N型多晶硅晶体及其制造方法与N型多晶硅晶片与流程

本发明是涉及一种n型多晶硅长晶技术，尤其涉及一种n型多晶硅晶体及其制造方法与n型多晶硅晶片。
背景技术：
：太阳能电池是一种通过吸收太阳光并利用光伏效应进行光电转换以产生电能的光电元件。目前太阳能电池的材料大部分都是以硅材为主，如单晶硅、多晶硅或非晶硅。以多晶硅作为太阳能电池的原材，在成本上比现有的拉晶法(czmethod)以及浮动区域法(fzmethod)所制造的单晶硅相对地便宜许多。一般多晶硅长晶是以铸造为主，且应用于太阳能电池的多属p型多晶硅。但是，p型多晶硅因转换效率较低，难与单晶匹敌并维持多晶的市场占有率，因此亟需开发转换效率明显较高的n型多晶硅。然而，目前的n型多晶硅晶碇电阻分布较广泛，导致生产良率低的问题。技术实现要素：本发明提供一种n型多晶硅晶体，其电阻分布均匀且晶体品质优良。本发明另提供一种n型多晶硅晶片，具有较长的少数载流子寿命。本发明再提供一种n型多晶硅晶体的制造方法，能制作出电阻分布均匀且品质优良的晶体。本发明的n型多晶硅晶体具有一电阻率斜率与一缺陷面积占比的斜率。在坐标横轴单位为固化分率以及坐标纵轴单位为欧姆·厘米(ω·cm)时，在固化分率为0.25～0.8的电阻率斜率为0至-1.8。在坐标横轴单位为固化分率以及坐标纵轴单位为缺陷面积占比(％)时，在固化分率为0.4～0.8的所述缺陷面积占比的斜率小于2.5。在本发明的一实施例中，上述n型多晶硅晶体以μ-pcd(microwavephotoconductivitydecay)方法量测的少数载流子寿命(lifetime)的平均值大于20μs。在本发明的一实施例中，上述n型多晶硅晶体掺有镓和磷，且镓的掺杂量例如在0.3ppma～3ppma、磷的掺杂量例如在0.02ppma～0.2ppma以及镓和磷的原子比例如在10～20之间。在本发明的一实施例中，上述n型多晶硅晶体包括晶碇(ingot)、晶棒(brick)或晶片(wafer)。在本发明的一实施例中，上述n型多晶硅晶体的晶向至少包括{111}、{112}、{113}、{315}与{115}。在本发明的一实施例中，在固化分率为0.4～0.8的上述n型多晶硅晶体的缺陷面积占比小于2％。在本发明的一实施例中，在上述n型多晶硅晶体的氧含量大于或等于5ppma的范围，其对应位置的碳含量大于或等于4ppma。在本发明的一实施例中，上述n型多晶硅晶体包括多个硅晶粒，沿一长晶方向成长，其中在所述长晶方向上硅晶粒的平均晶粒尺寸与n型多晶硅晶体的电阻率具有相反的变化趋势。上述的在本发明的一实施例中，上述平均晶粒尺寸可小于等于1.3cm。本发明的n型多晶硅晶片是以上述n型多晶硅晶体切片得到的，以μ-pcd(microwavephotoconductivitydecay)方法量测的少数载流子寿命的平均值为2μs～5μs。本发明的n型多晶硅晶体的制造方法，包括采用定向凝固系统(directionalsolidificationsystem，dss)长晶炉成长n型多晶硅晶体，其中长晶炉中的坩埚内具有硅料与掺杂剂，且n型多晶硅晶体的高度如为h，则掺杂剂是位于自坩埚的底部算起0.1h～0.3h的区域内。在本发明的再一实施例中，上述的掺杂剂包括颗粒、掺杂片或其组合。在本发明的再一实施例中，上述的掺杂剂包括镓与磷。在本发明的再一实施例中，镓的掺杂量约在0.3ppma～3ppma、磷的掺杂量约在0.02ppma～0.2ppma以及镓和磷的原子比约为10～20之间。在本发明的再一实施例中，上述的硅料可包括废晶片。在本发明的再一实施例中，上述掺杂剂如为颗粒，则成长n型多晶硅晶体之前还可包括：先利用一个废晶片覆盖部分硅料，再于废晶片上放置上述颗粒，然后用其余硅料包围并覆盖所述颗粒。在本发明的再一实施例中，上述掺杂剂如为颗粒与掺杂片，则成长n型多晶硅晶体之前还可包括：先利用一个废晶片覆盖部分硅料，再于废晶片上放置上述颗粒，然后使用另一废晶片覆盖于上述颗粒，在所述颗粒上的废晶片上放置上述掺杂片，再添加其余硅料。基于上述，本发明在dss长晶炉成长n型多晶硅晶体的过程中，将掺杂剂置于特定范围的区域内，因此能制作出电阻分布均匀且品质优良的n型多晶硅晶体，并通过这样的n型多晶硅晶体切片得到品质优良、少数载流子寿命较长的n型多晶硅晶片，以得到转换效率优于p型多晶硅晶片制备的太阳能电池。为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图作详细说明如下。附图说明图1是依照本发明的第一实施例的一种n型多晶硅晶体的制备示意图。图2是实验例1～2与对照例2的多晶硅晶体的电阻率与固化分率的关系曲线图。图3是实验例1～2与对照例1的多晶硅晶体的少数载流子寿命的曲线图。图4是经由实验例1～2与对照例1的多晶硅晶体所制得的多晶硅晶片的少数载流子寿命的曲线图。图5是经由实验例1～2与对照例1的多晶硅晶体所制得的多晶硅晶片的缺陷面积占比与固化分率的关系曲线图。图6是实验例1的多晶硅柱体的碳/氧含量与固化分率的关系曲线图。图7是实验例1～2与对照例1的多晶硅晶体的平均晶粒尺寸与固化分率的关系曲线图。图8是经由实验例1与对照例1和对照例3的多晶硅晶体所制得的多晶硅晶片应用于太阳能电池的转换效率比较图。附图标记说明100：长晶炉102：坩埚102a：底部104：硅料106a、106b：掺杂剂108：废晶片h：n型多晶硅晶体的高度v：长晶方向具体实施方式上文已经概略地叙述本发明的附图，俾使下文的本发明详细描述得以获得较佳了解。构成本发明的权利要求标的其它技术特征及优点将描述于下文。本发明所属
技术领域：
中技术人员应可了解，下文揭示的概念与特定实施例可作为基础而加以修改或设计其它结构或制程，而实现与本发明相同的目的。本发明所属
技术领域：
中技术人员也应可了解，这类等效的建构并无法脱离权利要求所提出的本发明的精神和范围。以下揭示内容提供许多不同的实施方式或范例，用于实施本发明的不同特征。元件与配置的特定范例的描述如下，以简化本发明的揭示内容。当然这些仅为范例，并非用于限制本发明的范围与应用。再者，为了清楚起见，区域或结构元件的相对厚度及位置可能缩小或放大。另外，在各附图中使用相似或相同的元件符号倾向于标示相似或相同元件或特征的存在。附图中的相似元件符号标示相似的元件并且将省略其赘述。图1是依照本发明的第一实施例的一种n型多晶硅晶体的制备示意图。在图1中显示的是定向凝固系统(directionalsolidificationsystem，dss)的长晶炉100内的坩埚102，其它构件则可参照已知或现有的dss长晶炉。在本实施例中，坩埚102内具有硅料104与掺杂剂106a、106b。若是通过dss长晶的n型多晶硅晶体的高度为h，则掺杂剂106a、106b的位置需设置于自坩埚102的底部102a算起0.1h～0.3h的区域内。在图1中，掺杂剂106a是颗粒、掺杂剂106b是掺杂片，但本发明也可都使用颗粒状的掺杂剂或者都使用掺杂片作为掺杂剂。如果使用颗粒状的掺杂剂106a，如镓(ga)掺杂剂，由于其容易挥发且为颗粒状，故可在上述0.1h～0.3h的区域内利用废晶片108覆盖于硅料104上，再以其余硅料104包围并覆盖掺杂剂106a。另外，还可使用另一废晶片108覆盖于颗粒状的掺杂剂106a之后，再放置另一片状的掺杂剂106b，如掺杂磷硅晶片，然后再添加硅料104。前述掺杂剂106a、106b的设置方式可根据其型态而变化，并不限于上述几种方式，只要能确保掺杂剂106a、106b的位置固定在0.1h～0.3h的区域内，即可达到降低掺杂剂106a、106b挥发的效果。而且，上述废晶片也可视为长晶用的硅料104的一部分。在一实施例中，掺杂剂106a、106b可包括镓与磷，其放置位置只要满足上述范围即可，而掺杂剂106a、106b中镓与磷的掺杂量，如以使n型多晶硅晶体的电阻分布均匀且品质优良的观点来看，镓的掺杂量例如在0.3ppma～3ppma、磷的掺杂量例如在0.02ppma～0.2ppma，且镓和磷的原子比例如在10～20之间。在一实施例中，dss的长晶过程是在硅料104与掺杂剂106a、106b均如图1设置完毕，然后进行加热使坩埚102内的硅料104全部熔化成硅熔汤，并进行方向性凝固制程冷却坩埚102及其内的硅料104，使得多晶硅晶粒逐渐沿长晶方向v成长，而形成n型多晶硅晶体。在上述实施例中，长晶炉100内的元件(如碳纤维、隔离材、石墨板等)因为高温会产生碳元素，所以若没有上盖板(未示出)覆盖坩埚开口的情形下，上述环境中产生的碳元素会进入硅熔汤，所以制作出的n型多晶硅晶体预期会具有较高的碳含量。根据第一实施例的制备方式，利用dss成长的成长n型多晶硅晶体具有一电阻率斜率与一缺陷面积占比的斜率。在坐标横轴单位为固化分率以及坐标纵轴单位为欧姆·厘米(ω·cm)时，在固化分率为0.25～0.8的电阻率斜率为0至-1.8。在坐标横轴单位为固化分率以及坐标纵轴单位为缺陷面积占比(％)时，于固化分率为0.4～0.8的所述缺陷面积占比的斜率小于2.5。在本文中，“固化分率(solidifiedfraction)”是指在n型多晶硅晶体凝固的过程中，其长晶方向v上已凝固部分的高度与硅晶体总高度的比值。越早凝固的晶体的位置的固化分率越小、越晚凝固的晶体的位置的固化分率越大，因此固化分率为0是代表n型多晶硅晶体的底部；固化分率为1.0是代表n型多晶硅晶体的顶部。在一实施例中，上述n型多晶硅晶体以μ-pcd方法测得的少数载流子寿命(lifetime)的平均值大于20μs。此外，上述n型多晶硅晶体可掺有镓和磷，且镓的掺杂量例如在0.3ppma～3ppma之间、磷的掺杂量例如在0.02ppma～0.2ppma之间，且镓和磷的原子比例如在10～20之间。举例来说，如果镓和磷的原子比例越小，所成长的n型多晶硅晶体的电阻率就会越低；反之，若是镓和磷的原子比例越大，则成长的n型多晶硅晶体的电阻率就会越高。而且，上述n型多晶硅晶体的晶向至少包括{111}、{112}、{113}、{315}与{115}，但本发明并不限于此。此外，本实施例的n型多晶硅晶体，在固化分率为0.4～0.8的区段内，其缺陷面积占比小于2％。上述n型多晶硅晶体一般包括晶碇(ingot)、晶棒(brick)或晶片(wafer)。在固化分率为0～0.15的部位的n型多晶硅晶体的氧含量可大于或等于5ppma，如在5ppma～20ppma之间，较佳是在5ppma～10ppma之间。此外，由于长晶过程中不盖上盖板，所以在上述n型多晶硅晶体的氧含量大于或等于5ppma的范围内，其对应位置的碳含量可大于或等于4ppma，如在5ppma～20ppma之间，较佳是在6ppma～13ppma之间。而且，可发现n型多晶硅晶体中的硅晶粒在长晶方向v上的平均晶粒尺寸与n型多晶硅晶体的电阻率具有相反的变化趋势。在一实施例中，上述平均晶粒尺寸可小于等于1.3cm。以下列举数个实验用以验证本发明的功效，但本发明的范围并不局限于以下实验例。实验例1将硅料与掺杂剂(镓颗粒与磷掺杂片)如图1置于石墨坩埚内，掺杂剂的位置设置于自坩埚的底部算起0.25h的区域，其中镓的掺杂量为1.953ppma、磷的掺杂量为0.180ppma。镓和磷原子比例为10.85。在不盖上盖板的情况下升温超过1414℃，让硅料开始熔化。升温到1500℃～1570℃硅料会完全熔化为硅熔汤，然后通过温度的控制进行长晶。长晶初始温度设为1385℃～1430℃，最终温度设为1385℃～1400℃。长晶完成后，依序完成退火、冷却过程，所成长的是n型多晶硅晶体。实验例2采用与实验例1相同的长晶步骤与掺杂剂摆放位置，但是镓和磷的掺杂量分别变更为0.632ppma以及0.044ppma。镓和磷原子比例为14.36。所成长的是n型多晶硅晶体。对照例1采用与实验例1相同的长晶步骤，只掺杂硼(掺杂量为0.183ppma)，因此所成长的是p型多晶硅晶体。对照例2以schindler等人于2014年9月22-24日在荷兰阿姆斯特丹的第29届欧洲光伏太阳能会议与展览(europeanpvsolarenergyconferenceandexhibition)中发表的“用于高效率太阳能电池的多晶n型硅的潜力(thepotentialofmulticrystallinen-typesiliconforhighefficiencysolarcells)”中的相关实验结果作为对照例2。其中n型掺杂剂为磷。对照例3以schindler等人发表于2015年11月出刊的光电期刊(ieeejournalofphotovoltaics，vol.5，no.6)中的“高效多晶硅太阳能电池：n型掺杂的潜力(high-efficiencymulticrystallinesiliconsolarcells:potentialofn-typedoping)”(第1571～1579页)中的相关实验结果作为对照例3。其中n型掺杂剂的掺杂量是7～8×1015cm-3，也即0.14～0.16ppma。〈分析〉1.电阻率：以非接触式电阻机台检测多晶硅晶体侧面，在多晶硅晶体的各个固化分率对应位置量测四面的均值可视为该固化分率的电阻率。非接触式电阻量测法是通过在发射线圈上通入固定频率交流电，线圈产生的磁场与待测物接近时，待测物出现涡电流，而涡电流的强弱与电阻率成反比，因此可得知待测物电阻率。2.多晶硅晶体的少数载流子寿命：使用μ-pcd方法量测多晶硅晶体的少数载流子寿命相对固化分率的关系曲线。3.多晶硅晶片的少数载流子寿命：将多晶硅晶体在长晶方向v上切割成数片晶片，接着使用少数载流子寿命(lifetime)测试机量测多晶硅晶片的少数载流子生命周期相对固化分率的关系曲线。不限制晶片厚度，只要仪器内的分光机(sorter)可接受乘载的厚度即可，且所有验片的厚度要相同。4.缺陷面积占比：将多晶硅晶体在长晶方向v上切割成数片验片，接着利用光致发光(photoluminescence，pl)机台检测，其利用高于半导体能隙的能量的光打向验片，以产生的载子跃迁与复合行为所放出的荧光，再通过量测系统根据荧光谱以判定缺陷位置，进而计算出缺陷面积占比相对固化分率的关系。5.多晶硅晶体的碳含量：将多晶硅晶体在长晶方向v上切割成数片验片，接着利用傅利叶转换红外光谱(ftir)测量仪器并参照semimf1391-0704标准测量规范，测量每个验片上九个不同位置的碳含量，最后计算出验片上九个位置单次的碳含量的平均值，并以重复测5次后的总平均值作为该片碳含量。6.多晶硅晶体的氧含量：与上述碳含量的量测方式相同。7.平均晶粒尺寸：将多晶硅晶体在长晶方向v上切割成数片验片，接着依据astme112-10标准测量规范测量相对固化分率的关系。首先依照上述分析方式，对实验例1～2的多晶硅晶体进行电阻率的量测，将所得结果与对照例2的数据一并显示于图2。从图2可得到，实验例1的电阻率在1.5ω·cm～3ω·cm之间；实验例2的电阻率在8ω·cm～9ω·cm之间；对照例2的电阻率在0.5ω·cm～3.5ω·cm之间。若是以坐标横轴单位为固化分率以及坐标纵轴单位为欧姆·厘米(ω·cm)时，在固化分率为0.25～0.8的区段中，实验例1的电阻率斜率为-1.63；实验例2的电阻率斜率约为-0.3；对照例2的电阻率斜率小于-1.8，为-2.5。因此，与对照例2的n型多晶硅晶体相比，实验例1～2的电阻率的范围较对照例2集中，也即电阻率斜率较为平缓。然后，对实验例1～2与对照例1的多晶硅晶体进行少数载流子寿命的量测，将所得结果显示于图3。从图3可得到，实验例1～2的晶体少数载流子寿命均在20μs以上，且实验例1的晶体少数载流子寿命的最大值甚至来到40μs以上；相较下，对照例1的p型多晶硅晶体的少数载流子寿命不到10μs。至于实验例1～2与对照例1的多晶硅晶片的少数载流子寿命的结果则显示于图4。从图4可得到，实验例1的晶片少数载流子寿命在3μs～4.2μs；实验例2的晶片少数载流子寿命在2.5μs～3μs；相较下，对照例1的p型多晶硅晶片少数载流子寿命约在1.6μs左右。因此，本发明的实验例1～2的少数载流子寿命的平均值在2μs～5μs的范围内，故具有比对照例1更长的晶片少数载流子寿命。接着，对实验例1～2与对照例1的多晶硅晶片进行缺陷量测，结果显示于图5。从图5可得到，在固化分率为0.4～0.8的实验例1～2的缺陷面积占比均小于2％、平均缺陷面积占比则小于1.5％；相较下对照例1的缺陷面积占比来到2.5％左右。而在坐标横轴单位为固化分率以及坐标纵轴单位为缺陷面积占比(％)时，在固化分率为0.4～0.8的实验例1的缺陷面积占比斜率约2.25；在固化分率为0.4～0.8的实验例2的缺陷面积占比斜率约0.25。因此，本发明的实验例1～2的缺陷面积占比斜率均小于2.5。相较下于固化分率为0.4～0.8的对照例1的缺陷面积占比斜率则为4左右。因此，与对照例1的p型多晶硅晶体相比，实验例1～2的缺陷面积占比较少，且缺陷面积占比斜率较为平缓，所以整体晶棒品质优于对照例1的p型多晶硅晶体。至于多晶硅柱体的碳含量与氧含量的结果，请见图6与下表一。表一固化分率氧含量(ppma)碳含量(ppma)0.116.1727.0150.223.449.5180.342.37910.3880.461.4426.3510.571.27411.6990.690.9177.2440.800.40710.3620.920.2448.5391.000.2388.035由图6与表一可得到，实验例1的n型多晶硅晶体的氧含量大于5ppma的范围，其碳含量皆大于4ppma。而且，从图6可得到氧含量在长晶方向v上具有相反的变化趋势，也即长晶方向v上，越早凝固的晶体内的氧含量较高、越晚凝固的晶体内的氧含量较低，也即固化分率愈高，氧含量愈低。最后，对实验例1～2与对照例1进行晶粒大小的量测，结果显示于图7。从图7可得到，实验例1～2与对照例1在长晶方向上硅晶粒的平均晶粒尺寸均小于1.3cm，且随着固化分率增加，晶粒大小有增加的趋势。因此对照于上述电阻率的结果，可得到在长晶方向v上硅晶粒的平均晶粒尺寸与n型多晶硅晶体的电阻率具有相反的变化趋势的结论。应用例将实验例1与对照例1的n型多晶硅晶体经过切片而成的n型多晶硅晶片，经过与对照例3的文献中相同的太阳能电池制程得到测试用太阳能电池。上述太阳能电池制程包括：(1)对晶片正面进行的蚀刻(texturing，或制绒)制程、(2)遮住晶片背面的罩幕(mask)制程、(3)硼扩散制程(890℃；1小时)、(4)移除晶片背面的罩幕的步骤、(5)在晶片背面形成约数埃厚的穿隧氧化层(tunneloxide)的步骤、(6)在穿隧氧化层上沉积15nm厚的磷掺杂硅层的步骤、(7)退火制程(800℃；1小时)、(8)对晶片正面进行的钝化处理(passivation)、(9)金属化制程(metallization)。然后对测试用太阳能电池进行i-v量测，并与对照例3的文献中的转换效率一起显示于图8。从图8可得到，本发明的实验例1的n型多晶硅晶片具有高达21.9％的转换效率，明显优于对照例1的p型多晶硅晶片18.4％以及对照例3的n型多晶硅晶片19.6％所得结果。因此，可知实验例1的n型多晶硅晶片的品质优于对照例3的n型多晶硅晶片。综上所述，本发明的n型多晶硅晶体具有较缓和的电阻率斜率与缺陷面积占比斜率，且少数载流子寿命也获得增长，因此能有优良的晶体品质，并可由此种n型多晶硅晶体制作出转换效率优异的太阳能电池。再者，本发明可通过在dss长晶炉成长n型多晶硅晶体的过程中，将掺杂剂置于特定范围的区域内，来制作出上述电阻分布均匀且品质优良的n型多晶硅晶体。虽然本发明已以实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属
技术领域：
中技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与润饰，故本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。当前第1页12