本发明属于环境保护材料制备技术领域，尤其涉及一种湿法制备改性膨润土的方法。
背景技术：
膨润土是以蒙脱石为主要成分的天然矿物，比表面积较大，具有一定的吸附性能，且国内矿产资源极为丰富、价格低廉。蒙脱石晶胞形成的层状结构中存在镁、钾、钠、铜等阳离子，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用力不强，很容易被其他阳离子置换，因而具有良好的离子交换性能。膨润土吸湿性较强，能吸附低于自身体积20倍的水而膨胀至30倍以上。在水介质中，能分散成具有一定润滑性、触变性和粘滞性的胶体悬浮液，是一种天然的吸附剂，可用于汽油和煤油的提纯、食油毒素的去除以及工业废水的处理。在天然膨润土表面存在硅氧结构极强的亲水疏油性基团，以及层间大量可交换性阳离子水解的共同作用下，其表面通常被一层薄水膜所包裹，使其不能有效地吸附废水或土壤中污染物分子。若将其直接用于废水或者固废污染物处理等环境保护领域，对重金属离子交换吸附以及对有机污染物的吸附性能相对较差。因此，为扩大其重金属污染离子的交换范围、提高有机物的吸附性能，需对天然膨润土进行改性处理。
改性的膨润土应用范围极为广泛，在化工、电力、冶金、石油、电子器件与机械加工以及环境保护等方面应用。特别是针对重金属污染物和有机污染物超标的污水、土壤以及工农业生产、生活产生的固废污染物处置等方面的应用，越来越受到人们的关注。
近年来有许多关于膨润土改性的专利(授权专利或公开专利)与学术文献，例如王抚抚等总结了近几年来常用的膨润土改性方法，包括钠化改性、酸性改性、焙烧活化改性、有机改性、无机改性、无机/有机复合改性(膨润土的改性研究进展，应用化工，2017，46(4)775-779)。专利申请号2014100705591已公开的一种钙基膨润土钠化改性方法。申请号2014102861109已公开的用于去除水中苯酚的过滤介质、滤芯以及制备方法。申请号2015101911891已公开的一种用于钒污染土壤的复配改良剂及制备方法与改良方法。申请号2013104435347已公开的一种高硅铝比含nay沸石的多孔材料及其制备方法。申请号2015106353887已公开的一种修复锌离子超标农田土壤的膨润土复合材料的制备方法。申请号2015101940945已公开的一种含铬废水处理方法以及申请号2006100330702已公开的一种掺铂有机纳米钛柱撑粘土的制备方法和应用。以上文献提及的各改性方法，归纳起来主要采用两种途径：干法改性与湿法改性。无论是使用上述哪种改性方法，其目的一是增加材料比表面积，提高其吸附能力；二是增加其离子交换能力，特别是重金属离子的吸附与交换能力。
现有的干法改性与湿法改性，拥有各自的优势与不足。干法改性优势明显，包括改性剂不必具有良好水溶性、无脱水干燥操作节省时间、回收率相对较高近乎100％。因此，材料的制造成本较低。但是，由于干法改性操作中，由于膨润土与改性剂的接触不及湿法改性操作充分，其离子吸附与交换容量相对较差。
与干法改性相比，湿法改性通常采取水溶液添加各种改性剂，然后进行搅拌、柱撑与离子交换、脱水与烘干等操作。其好处就在于，改性剂得以充分与膨润土接触，膨润土的性能改性较好，吸附能力与离子交换容量有所提高。但其比表面积与离子交换容量增加有限、改性膨润土回收率较低以及材料的制造成本相对较高等。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题，在于提供一种湿法制备改性膨润土的方法。进一步提高膨润土改性材料的比表面积、增加其吸附容量与离子交换能力，降低使用成本。
本发明是这样实现的：
一种湿法制备改性膨润土的方法，其特征在于：将膨润土原料进行选别，去除杂物，然后粉碎、过筛，加水溶解制成悬浮液，加入改性剂充分搅拌混匀，然后调整混合液的ph为5～10，得到改性物料，改性物料经洗涤、过滤、脱水、干燥，然后在磨具中压制，烧结、成型、冷却得到成品，其中在烧结的同时采用气体增压泵进行至少一次的增压-减压操作；
所述改性剂包括：钠化剂、柱撑剂、表面活性剂、磁性材料、纳米光催化剂、发孔剂以及结构优化剂，每加入一种改性剂后，均需机械搅拌2～10小时，混合均匀。
其中气体增压泵使用的气体为氮气或者氩气。
进一步地：
所述烧结，以5℃/min升温速率升温至烧结温度400～550℃，升温的同时，使用气体增压泵进行增压至2～20mpa，随后减压至0.1～0.8mpa的操作，并保持该相应压力5～20min，重复增压-减压操作1～3次，增压-减压操作结束，保持烧结温度400～550℃、烧结时间1～8h。
所述膨润土原料包括钙基或钠基膨润土，还包括硅铝矿物。
所述的钠化剂，按照质量百分比wt0.1％～10％添加，包括碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、醋酸钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的一种或两种以上组合。
所述的柱撑剂，按照质量百分比1％～30％添加，包括含聚铝的水合氯化铝、碳酸铝、水合硫酸铝、磷酸铝中的一种或两种以上组合。
所述的磁性材料，按照质量百分比0.5％～5％添加，包括水合氯化铁、硫酸铁、碳酸铁。
所述表面活性剂，按照质量百分比0.01％～5％添加，包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或两种以上组合；所述阳离子表面活性剂包括短中链季铵化物，所述阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸钠，所述两性表面活性剂包括卵磷脂、氨基酸型或甜菜碱型，所述非离子表面活性剂包括烷基葡萄糖苷apg、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦或聚山梨脂。
所述的发孔剂，按照质量百分比1％～20％添加，包括活性炭、淀粉、锯末屑、泥炭、褐煤、风化煤、腐植酸、聚壳糖中的一种或两种以上组合。
所述的结构优化剂，按照质量百分比0.5％～5％添加，包括聚乙烯醇、聚乙烯亚胺。
所述纳米光催化剂为tio2，添加的质量百分比为0.1％～5％。
采用喷雾技术，对所述成品喷洒络合剂，然后干燥、冷却，得到最终产品；所述络合剂包括乙二胺四乙酸edta、环己烷二胺四乙酸cydta、乙二醇二乙醚二胺四乙酸egta，或其盐。添加的质量百分比为0.01％～1％。
本发明的优点在于：该方法工艺流程操作简便、条件易控。成品本身无毒、无害，环境友好。成品磁选回收再生利用，使用成本低。对水中或土壤中污染物处置操作简便，处理效果较好，实现环境保护之目标。
具体如下：
(1)添加适量钠化剂、柱撑剂、发孔剂等多种改性剂。目的在于进一步增加其比表面积、增加其吸附容量与离子交换能力。(2)添加适量纳米光催化剂，使其具有光催化氧化还原特性，扩大其对有机物和还原性污染物处理范围；(3)气体增压泵增压-减压操作，进一步提高膨润土改性材料的比表面积、增加其吸附容量与离子交换能力；(4)使用喷雾方法喷洒edta等络合剂，提高其吸附重金属污染物的选择性；(5)添加磁性材料，改性材料经过磁选回收、烧结再生处理，重复利用，延长使用寿命，降低使用成本，减少对自然环境造成的二次污染。
附图说明
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为本发明方法执行流程图。
具体实施方式
一种湿法制备改性膨润土的方法，具体包括如下步骤：
步骤一：膨润土原料a制备：开采出来的原料，经过人工简单的挑选，将石块、其它机械杂质去除，颚式破碎机粉碎、球磨机粉碎，粒径100目～200目，得到膨润土原料a。
步骤二：膨润土原料浆料b制备：500ml水中，按照质量百分比10％～30％添加原料a，得到浆料b。
步骤三：浆料b中，加入改性剂在10～80℃、200～400r/min搅拌条件下混合均匀。依照下列改性剂顺序添加各改性剂。(1)钠基改性剂。工业用钠基改性剂，按照质量百分比wt0.1％～10％添加。(2)1％～30％柱撑剂。(3)0.01％～5％表面活性剂。(4)0.5％～5％磁性材料。(5)5％～10％纳米光催化剂tio2。(6)1％～20％发孔剂。(7)0.5％～5％结构优化剂。每加入一种改性剂后，均需机械搅拌2～10小时，混合均匀。
步骤四：使用盐酸(1+1，体积比)与氢氧化钠(20％，质量百分比)调整悬浮液的ph为5～10之间，搅拌均匀，得到改性浆料c。
步骤五：浆料c经洗涤、真空过滤、脱水、干燥后，得到粉体改性干料d。
步骤六：以5℃/min升温速率，高温炉从室温升温至烧结温度400～550℃。与此升温同时，使用气动增压泵增压-减压技术，进行氮气/氩气增压(2～20mpa)-减压(0.1～0.8mpa)扩孔操作并保持该相应的高压与低压5～20min，重复增压-减压操作提高其空隙率，增加其比表面积。保持烧结温度400～550℃、烧结时间1～8h，自然冷却至室温，得到成品e。
步骤七：机械破碎成品e，得到粉体改性成品f(100～300目)；不同成型磨具中得到以下不同成品：造粒得到颗粒成品g(粒径＜1mm)、棒状成品h(尺寸＜1mm×5cm)以及块状成品i尺寸＜5cm×5cm)。
步骤八：采用喷雾技术，对粉体成品f/颗粒成品g/棒状成品h/块状成品i进行喷洒络合剂edta等(质量百分比0.01％～1％)。
步骤九：干燥成品。干燥上述各个成品1～5h，冷却至室温，得到最终产品：粉体产品k/颗粒产品l/棒状产品m/块状产品n。
使用最终成品处置污染物后，对膨润土废料进行分拣、回收，然后粉碎(不大于200目)、磁选后，再重复上述的步骤四～步骤七的操作，进行膨润土废料再生、重复使用。
进一步地：
所述原料除钙基或钠基膨润土外，还包括高岭土、铝土矿、硅藻土等硅铝矿物。
所述的钠基改性剂，可以是一种也可以两种及以上钠基改性剂的组合。包括碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、醋酸钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠等。
所述的柱撑剂，可以是一种也可以两种及以上种柱撑剂的组合。如水合氯化铝[含聚铝，al2(oh)ncl6-n]、碳酸铝、水合硫酸铝、磷酸铝。
所述的磁性材料包括水合氯化铁、硫酸铁、碳酸铁等。
所述的纳米光催化剂tio2，应用专利申请号为200910111090.0方法制备该纳米材料。添加的质量百分比为0.1％～5％。
所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂的一种或多种组合。表面活性剂添加总量为质量百分比0.01％～5％。阳离子表面活性剂包括短中链季铵化物、阴离子表面活性剂包括直链烷基苯磺酸钠、两性表面活性剂包括卵磷脂、氨基酸型以及甜菜碱型和非离子表面活性剂包括烷基葡萄糖苷(apg)、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盘)以及聚山梨脂(吐温)。
阳离子表面活性剂，主要用于阳离子无机污染物或者带有正电荷的有机物；阴离子表面活性剂，主要用于阴离子无机污染物或者带有负电荷的有机物；两性表面活性剂，既用于阳离子无机污染物或者带有正电荷的有机物又用于阴离子无机污染物或者带有负电荷的有机物。
所述的发孔剂，可以是一种也可以两种及以上发孔剂的组合。包括活性炭粉、活性炭颗粒、淀粉、锯末屑、泥炭、褐煤、风化煤、腐植酸、聚壳糖。根据改性后膨润土的材料的强度、孔隙率、密度、吸附容量、比表面积等指标为依据，添加相应的发孔剂。每一种发孔剂的使用用量，控制总量不超过质量百分比1％～20％。
所述的结构优化剂包括聚乙烯醇、聚乙烯亚胺等。
所述的络合剂包括乙二胺四乙酸(edta)、环己烷二胺四乙酸(cydta)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(egta)以及它们的盐等。
实施方式一
步骤一：开采出来的原料，经过人工简单的挑选，将石块、其它机械杂质去除，颚式破碎机粉碎、球磨机粉碎，粒径100目～200目，得到膨润土原料a。
步骤二：膨润土浆料b制备。500ml水中，按照质量百分比10％～30％添加原料a，得到浆料b。
步骤三：浆料b中，在10～80℃、200～400r/min搅拌条件混合均匀。依照下列改性剂顺序添加各改性剂：
工业用钠基改性剂选用碳酸钠，按照质量百分比wt0.1％～10％添加。
1％～30％柱撑剂选用水合氯化铝[含聚铝，al2(oh)ncl6-n]。
0.01％～5％表面活性剂，选用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
0.5％～5％磁性材料，水合氯化铁。
5％～10％纳米光催化剂tio2。
1％～20％发孔剂选用活性炭粉。
0.5％～5％结构优化剂使用聚乙烯醇。
每加入一种改性剂后，均需机械搅拌2～10小时，混合均匀。
步骤四：使用盐酸(1+1，体积比)与氢氧化钠(20％，质量百分比)调整悬浮液的ph为5～10之间，搅拌均匀，得到改性浆料c。
步骤五：浆料c经洗涤、真空过滤、脱水、干燥后，得到粉体改性干料d。
步骤六：增压-减压操作干料d。以5℃/min升温速率，高温炉从室温升温至烧结温度400～550℃。
与此升温同时，使用气动增压泵增压-减压技术，进行氮气/氩气增压(2～20mpa)-减压(0.1～0.8mpa)扩孔操作并保持该相应的高压与低压5～20min，重复增压-减压操作提高其空隙率，增加其比表面积。保持烧结温度400～550℃、烧结时间1～8h，自然冷却至室温，得到成品e。
步骤七：机械破碎成品e，得到粉体改性成品f(100～300目)；不同成型磨具中得到以下不同成品：造粒得到颗粒成品g(粒径＜1mm)、棒状成品h(尺寸＜1mm×5cm)以及块状成品i尺寸＜5cm×5cm)。
步骤八：采用喷雾技术，对粉体成品f/颗粒成品g/棒状成品h/块状成品i进行喷洒络合剂edta(质量百分比0.01％～1％)。
步骤九：干燥成品。干燥上述步骤八中各个成品1～5h，冷却至室温，得到最终产品：粉体产品k/颗粒产品l/棒状产品m/块状产品n。
步骤十：处置污染物后的膨润土废料进行分拣、回收，粉碎(不大于200目)、磁选后，再重复上述的步骤四～步骤七的操作，进行膨润土废料再生、重复使用。
实施方式二
步骤一：开采出来的原料，经过人工简单的挑选，将石块、其它机械杂质去除，颚式破碎机粉碎、球磨机粉碎，粒径100目～200目，得到膨润土原料a。
步骤二：膨润土浆料b制备。500ml水中，按照质量百分比10％～30％添加原料a，得到浆料b。
步骤三：浆料b中，在10～80℃、200～400r/min搅拌条件混合均匀。依照下列改性剂顺序添加各改性剂：
工业用钠基改性剂选用氯化钠，按照质量百分比wt0.1％～10％添加。
1％～30％柱撑剂选用水合氯化铝[含聚铝，al2(oh)ncl6-n]。
表面活性剂总量控制在0.01％～5％，选用阳离子与阴离子表面活性剂混合物十六烷基三甲基溴化铵和聚丙烯酰胺(1:1)。
0.5％～5％磁性材料，水合氯化铁。
5％～10％纳米光催化剂tio2。
1％～20％发孔剂选用聚壳糖。
0.5％～5％结构优化剂使用聚乙烯醇。
每加入一种改性剂后，均需机械搅拌2～10小时，混合均匀。
步骤四：使用盐酸(1+1，体积比)与氢氧化钠(20％，质量百分比)调整悬浮液的ph为5～10之间，搅拌均匀，得到改性浆料c。
步骤五：浆料c经洗涤、真空过滤、脱水、干燥后，得到粉体改性干料d。
步骤六：增压-减压操作干料d。以5℃/min升温速率，高温炉从室温升温至烧结温度400～550℃。
与此升温同时，使用气动增压泵增压-减压技术，进行氮气/氩气增压(2～20mpa)-减压(0.1～0.8mpa)扩孔操作并保持该相应的高压与低压5～20min，重复增压-减压操作提高其空隙率，增加其比表面积。保持烧结温度400～550℃、烧结时间1～8h，自然冷却至室温，得到成品e。
步骤七：机械破碎成品e，得到粉体改性成品f(100～300目)；不同成型磨具中得到以下不同成品：造粒得到颗粒成品g(粒径＜1mm)、棒状成品h(尺寸＜1mm×5cm)以及块状成品i尺寸＜5cm×5cm)。
步骤八：采用喷雾技术，对粉体成品f/颗粒成品g/棒状成品h/块状成品i进行喷洒络合剂edta(质量百分比0.01％～1％)。
步骤九：干燥成品。干燥上述步骤八中各个成品1～5h，冷却至室温，得到最终产品：粉体产品k/颗粒产品l/棒状产品m/块状产品n。
步骤十：处置污染物后的膨润土废料进行分拣、回收，粉碎(不大于200目)、磁选后，再重复上述的步骤四～步骤七的操作，进行膨润土废料再生、重复使用。
实施方式三
步骤一：开采出来的原料，经过人工简单的挑选，将石块、其它机械杂质去除，颚式破碎机粉碎、球磨机粉碎，粒径100目～200目，得到膨润土原料a。
步骤二：膨润土浆料b制备。500ml水中，按照质量百分比10％～30％添加原料a，得到浆料b。
步骤三：浆料b中，在10～80℃、200～400r/min搅拌条件混合均匀。依照下列改性剂顺序添加各改性剂：
工业用钠基改性剂选用碳酸钠和碳酸氢钠，按照总质量百分比wt0.1％～10％添加。
1％～30％柱撑剂选用水合氯化铝[含聚铝，al2(oh)ncl6-n]。
0.01％～5％表面活性剂，选用十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯亚胺。
总量控制在0.5％～5％磁性材料，水合氯化铁和氯化亚铁(1:1)。
5％～10％纳米光催化剂tio2。
总量为1％～20％发孔剂，选用活性炭粉和聚壳糖(2:1)。
0.5％～5％结构优化剂使用聚乙烯醇。
每加入一种改性剂后，均需机械搅拌2～10小时，混合均匀。
步骤四：使用盐酸(1+1，体积比)与氢氧化钠(20％，质量百分比)调整悬浮液的ph为5～10之间，搅拌均匀，得到改性浆料c。
步骤五：浆料c经洗涤、真空过滤、脱水、干燥后，得到粉体改性干料d。
步骤六：增压-减压操作干料d。以5℃/min升温速率，高温炉从室温升温至烧结温度400～550℃。
与此升温同时，使用气动增压泵增压-减压技术，进行氮气/氩气增压(2～20mpa)-减压(0.1～0.8mpa)扩孔操作并保持该相应的高压与低压5～20min，重复增压-减压操作提高其空隙率，增加其比表面积。保持烧结温度400～550℃、烧结时间1～8h，自然冷却至室温，得到成品e。
步骤七：机械破碎成品e，得到粉体改性成品f(100～300目)；不同成型磨具中得到以下不同成品：造粒得到颗粒成品g(粒径＜1mm)、棒状成品h(尺寸＜1mm×5cm)以及块状成品i尺寸＜5cm×5cm)。
步骤八：采用喷雾技术，对粉体成品f/颗粒成品g/棒状成品h/块状成品i进行喷洒络合剂edta(质量百分比0.01％～1％)。
步骤九：干燥成品。干燥上述步骤八中各个成品1～5h，冷却至室温，得到最终产品：粉体产品k/颗粒产品l/棒状产品m/块状产品n。
步骤十：处置污染物后的膨润土废料进行分拣、回收，粉碎(不大于200目)、磁选后，再重复上述的步骤四～步骤七的操作，进行膨润土废料再生、重复使用。
实施方式四
步骤一：开采出来的原料，经过人工简单的挑选，将石块、其它机械杂质去除，颚式破碎机粉碎、球磨机粉碎，粒径100目～200目，得到膨润土原料a。
步骤二：膨润土浆料b制备。500ml水中，按照质量百分比10％～30％添加原料a，得到浆料b。
步骤三：浆料b中，在10～80℃、200～400r/min搅拌条件混合均匀。依照下列改性剂顺序添加各改性剂：
工业用钠基改性剂选用氯化钠，按照总质量百分比wt0.1％～10％添加。
1％～30％柱撑剂选用水合氯化铝[含聚铝，al2(oh)ncl6-n]。
0.01％～5％表面活性剂，选用十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯亚胺以及聚山梨脂。
总量控制在0.5％～5％磁性材料，水合氯化铁和氯化亚铁(1:1)。
5％～10％纳米光催化剂tio2。
总量为1％～20％发孔剂，选用活性炭粉和聚壳糖(2:1)。
0.5％～5％结构优化剂使用聚乙烯醇。
每加入一种改性剂后，均需机械搅拌2～10小时，混合均匀。
步骤四：使用盐酸(1+1，体积比)与氢氧化钠(20％，质量百分比)调整悬浮液的ph为5～10之间，搅拌均匀，得到改性浆料c。
步骤五：浆料c经洗涤、真空过滤、脱水、干燥后，得到粉体改性干料d。
步骤六：增压-减压操作干料d。以5℃/min升温速率，高温炉从室温升温至烧结温度400～550℃。
与此升温同时，使用气动增压泵增压-减压技术，进行氮气/氩气增压(2～20mpa)-减压(0.1～0.8mpa)扩孔操作并保持该相应的高压与低压5～20min，重复增压-减压操作提高其空隙率，增加其比表面积。保持烧结温度400～550℃、烧结时间1～8h，自然冷却至室温，得到成品e。
步骤七：机械破碎成品e，得到粉体改性成品f(100～300目)；不同成型磨具中得到以下不同成品：造粒得到颗粒成品g(粒径＜1mm)、棒状成品h(尺寸＜1mm×5cm)以及块状成品i尺寸＜5cm×5cm)。
步骤八：采用喷雾技术，对粉体成品f/颗粒成品g/棒状成品h/块状成品i进行喷洒络合剂edta(质量百分比0.01％～1％)。
步骤九：干燥成品。干燥上述步骤八中各个成品1～5h，冷却至室温，得到最终产品：粉体产品k/颗粒产品l/棒状产品m/块状产品n。
步骤十：处置污染物后的膨润土废料进行分拣、回收，粉碎(不大于200目)、磁选后，再重复上述的步骤四～步骤七的操作，进行膨润土废料再生、重复使用。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。