本发明属于陶瓷材料领域，具体涉及一种基于低温自蔓延燃烧的y-tzp(四方相氧化锆陶瓷)粉体制备方法。
背景技术：
zro2是一类具有高熔点、高硬度、抗氧化、耐酸碱腐蚀等特性的材料，添加少量cao、mgo、y2o3等稳定剂的zro2粉体可以用于制备氧化锆陶瓷。y2o3稳定的四方相氧化锆陶瓷(y-tzp)具有高韧性、高强度、耐磨损、耐腐蚀及生物惰性等优点，是一种应用范围极广的陶瓷材料。目前，工业化生产y-tzp粉体的常用方法是化学沉淀法和水热法。化学沉淀法工艺简单、成本低，但产物易团聚、杂质含量高、工艺流程长。国内江西泛美亚、东莞南玻等厂家多采用化学沉淀法，但生产的y-tzp大多用于中低端产业。水热法的产物纯度高、分散性好、粒径小且分布窄。采用该种工艺制备的y-tzp能够满足临床上使用的氧化锆陶瓷原料在纯度、分散性、粒径分布等方面的要求，国外日本东曹、东丽等厂家多采用这种方法生产。但水热法所需设备昂贵复杂，反应条件较苛刻，生产成本较高。技术实现要素：为了克服现有y-tzp粉体制备方法的不足，本发明的首要目的在于提供一种基于低温自蔓延燃烧的y-tzp粉体制备方法，该方法以去离子水为溶剂，以硝酸锆、醋酸锆、硝酸钇等为主要原料，添加低分子量聚乙二醇作为辅助燃料，依次经配制溶液、蒸发浓缩、自蔓延燃烧、高温煅烧、粉碎处理，制得y-tzp粉体。本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的y-tzp粉体，其高纯度、分散性良好。本发明的再一目的在于提供上述的y-tzp粉体的用途。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种制备y-tzp粉体的方法，包括以下步骤：(1)配制zr离子与y离子摩尔比为(19.0-32.3):1.0的金属盐水溶液，加硝酸溶解原料，添加低分子量聚乙二醇作为燃料，过滤除去杂质颗粒得到可燃烧溶液；或者，往水中加入zr的硝酸盐、加入y的硝酸盐，使溶液中zr离子与y离子摩尔比为(19.0-32.3):1.0，添加低分子量聚乙二醇作为燃料，过滤除去杂质颗粒得到可燃烧溶液；步骤(1)中，配制金属盐水溶液的原料包括氢氧化锆和氧化钇；氢氧化锆与硝酸反应可生成硝酸锆，氧化钇与硝酸反应可生成硝酸钇；步骤(1)中，所述往水中加入zr的硝酸盐时，还可以加入zr的醋酸盐；所述往水中加入y的硝酸盐时，还可以加入y的醋酸盐；步骤(1)中，zr离子与y离子的摩尔比优选97:3，此比例得到的y-tzp称为3y-tzp，综合性能最优，应用范围最广；在低温自蔓延燃烧合成法中，物料燃烧速度越快，燃烧产物越蓬松。蓬松的燃烧产物经高温煅烧后形成的y-tzp粉体团聚较少、分散性更好。在步骤(1)配制的可燃烧溶液中，氧化剂(硝酸根)与还原剂(醋酸根、聚乙二醇)配比对自蔓延燃烧反应速度有直接影响。优选地，步骤(1)的可燃烧溶液中氧化剂与还原剂化合价之和为0；此时氧化剂与还原剂配比最合理，这对于自蔓延燃烧引发并迅速完成较为有利，是理想的燃烧效果。另外，燃料适当过量能够抑制燃烧过程中nox和co释放，产生的少量残留碳在随后的煅烧过程中被完全氧化，不会对粉体性能造成较大影响。假设溶液完全燃烧生成y-tzp、n2、h2o、co2，则zr、y、c、h、o、n的氧化还原化合价分别为+4、+3、+4、+1、-2、0，各原料每摩尔氧化还原化合价见表1：表1各原料每摩尔氧化还原化合价原料硝酸锆醋酸锆硝酸钇醋酸钇乙二醇化合价-2032-152410以下以合成0.5mol3y-tzp为例计算，硝酸锆、醋酸锆、硝酸钇、醋酸钇、乙二醇(聚乙二醇氧化还原化合价不易计算，在此以乙二醇为计算基准，生产时以聚乙二醇等质量替换乙二醇，对产品性能未见明显影响)用量分别为amol、bmol、cmol、dmol、emol，硝酸锆加入量a为0.77～0.97，醋酸锆加入量b为0～0.20，硝酸钇加入量c为0～0.03，醋酸钇加入量d为0～0.03，乙二醇加入量e为1.10～2.20，a、b、c、d、e需严格满足a+b＝0.97，c+d＝0.03；且还满足：32b-20a+24d-15c+10e≥0(＞0表示醋酸根、乙二醇等燃料过量)。步骤(1)所述的低分子量聚乙二醇是分子量200～600的聚乙二醇，优选peg-200、peg-400、peg-600；(2)将步骤(1)的可燃烧溶液蒸发部分水分浓缩后，加热引发自蔓延燃烧，收集燃烧产物；本发明使用低聚合度聚乙二醇作为辅助燃料，由此带来的益处是溶液无需完全干燥即可引发自蔓延燃烧，一定程度上简化了生产工艺；自蔓延燃烧发生时，溶液中仍含有部分水分，燃烧产生的热量加速水分蒸发，大量蒸汽与反应产生的气体使燃烧产物更加蓬松；溶液中水分的存在也使燃烧更为缓和，与干粉爆燃显著不同，反应更加可控。步骤(2)所述的加热优选在马弗炉中进行；加热温度300℃以下即可，优选250～300℃；(3)将步骤(2)中得到的燃烧产物以5～10℃/min升温速度加热至1000～1100℃并保温2～3h，将产物粉碎后得到y-tzp粉体；步骤(3)中的加热优选在马弗炉中进行；步骤(3)中所述的粉碎优选采用气流粉碎。低温自蔓延燃烧合成法基本原理是首先配制金属盐溶液，向体系中引入一定配比的氧化剂(硝酸根、碳酸氢铵等)和还原剂(醋酸根、尿素、葡萄糖等)，加热搅拌，待体系中水分大部分蒸发后，在较低温度(＜300℃)就可以引发剧烈燃烧，燃烧时火焰温度高于1000℃，燃烧后直接得到结晶的氧化物。由于燃烧过程在几秒至十几秒时间内迅速完成，反应产生的氧化物晶粒没有足够时间充分长大，而且反应过程中产生大量气体，气体冲击氧化物颗粒，使得颗粒之间粘连较少、分散性好。另外，调整氧化剂与还原剂比例，可以改变体系的引燃温度和燃烧速度，能够灵活调整产物颗粒大小。由上述方法制得的y-tzp粉体纯度高、分散性好，特别适用于制作齿科、骨科硬组织修复材料。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)本发明方法选用的原料中，除zr、y元素外，只含c、h、o、n元素，不含cl-、so42-等难去除离子，经自蔓延燃烧和煅烧处理后，制得的y-tzp粉体纯度高，特别适用于制作齿科、骨科硬组织修复材料。(2)本发明与其它自蔓延法合成y-tzp粉体的方法具有显著区别，其特征在于使用低聚合度聚乙二醇作为辅助燃料，由此带来的益处是溶液无需完全干燥即可引发自蔓延燃烧，一定程度上简化了生产工艺；自蔓延燃烧发生时，溶液中仍含有部分水分，燃烧产生的热量加速水分蒸发，大量蒸汽与反应产生的气体使燃烧产物更加蓬松；溶液中水分的存在也使燃烧更为缓和，与干粉爆燃显著不同，反应更加可控。(3)本发明通过改变调整硝酸锆/醋酸锆配比、煅烧温度等参数，可以得到不同粒径分布的y-tzp粉体，可更好满足多样化需求。附图说明图1是实施例1所得y-tzp粉体sem图。图2是实施例1所得y-tzp粉体xrd分析结果。图3是实施例3所得y-tzp粉体sem图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1一种y-tzp粉体，zr:y(摩尔比)为32.3:1.0，选用原料为硝酸锆、硝酸钇及peg-200，制备方法包含如下步骤：(1)可燃烧溶液配制：取0.6l去离子水，加热至60℃并以100r/min转速进行搅拌，取0.97mol硝酸锆和0.03mol硝酸钇加入去离子水中溶解，添加135gpeg200(对应于2.20mol乙二醇)作为辅助燃料，补充去离子水将溶液调整至1.2l，过滤除去杂质颗粒得到可燃烧溶液；(2)低温自蔓延燃烧：将步骤(1)中的可燃烧继续60℃加热并100r/min搅拌进行蒸发浓缩，蒸发浓缩至溶液体积≤0.8l时倒入坩埚并转移至马弗炉中，300℃加热引发自蔓延燃烧，收集燃烧产物；(3)高温煅烧：将步骤(2)中得到的燃烧产物置于马弗炉中高温煅烧，煅烧时以10℃/min升温速度升至1000℃并保温2h；(4)后处理：将步骤(3)中高温煅烧后的粉体进行气流粉碎，制得高纯度、分散性良好的y-tzp粉体。本实施例制得粉体的sem图如图1所示，可见晶粒外形较为圆润规则，大小较为接近，晶粒尺寸的主要分布范围在100～200nm之间。图2为粉体xrd分析图，结果表明粉体为四方相氧化锆(t-zro2)，无其它杂峰，实施例制得的粉体确认为y-tzp。实施例2一种y-tzp粉体，zr:y(摩尔比)为19:1，选用原料为硝酸锆、醋酸锆、硝酸钇及peg-200，制备方法包含如下步骤：(1)可燃烧溶液配制：取0.6l去离子水，加热至60℃并以100r/min转速进行搅拌，计算并称取含0.10mol醋酸锆的30％醋酸锆水溶液(市售醋酸锆多为质量分数20～30％的水溶液)加入去离子水中，另取0.85mol硝酸锆和0.05mol硝酸钇加入上述溶液中溶解，添加102gpeg200(对应于1.65mol乙二醇)作为辅助燃料，补充去离子水将溶液调整至1.5l，过滤除去杂质颗粒得到可燃烧溶液；(2)低温自蔓延燃烧：将步骤(1)中的可燃烧继续60℃加热并100r/min搅拌进行蒸发浓缩，蒸发浓缩至溶液体积≤0.8l时倒入坩埚并转移至马弗炉中，250℃加热引发自蔓延燃烧，收集燃烧产物；(3)高温煅烧：将步骤(2)中得到的燃烧产物置于马弗炉中高温煅烧，煅烧时以8℃/min升温速度升至1050℃并保温2h；(4)后处理：将步骤(3)中高温煅烧后的粉体进行气流粉碎，制得高纯度、分散性良好的y-tzp粉体。本实施例制备的y-tzp粉体为5y-tzp，其工业用量仅次于3y-tzp。所得5y-tzp粉体晶粒完整、分散性好，尺寸在0.3～0.5μm之间。实施例3一种y-tzp粉体，zr:y(摩尔比)为97:3，选用原料为硝酸锆、醋酸锆、硝酸钇及peg-200，制备方法包含如下步骤：(1)可燃烧溶液配制：取0.4l去离子水，加热至50℃并以150r/min转速进行搅拌，计算并称取含0.20mol醋酸锆的30％醋酸锆水溶液(市售醋酸锆多为质量分数20～30％的水溶液)加入去离子水中，另取0.77mol硝酸锆和0.03mol硝酸钇加入上述溶液中溶解，添加70gpeg200(对应于1.1mol乙二醇)作为辅助燃料，补充去离子水将溶液调整至1.5l，过滤除去杂质颗粒得到可燃烧溶液；(2)低温自蔓延燃烧：将步骤(1)中的可燃烧继续60℃加热并100r/min搅拌进行蒸发浓缩，蒸发浓缩至溶液体积≤0.8l时倒入坩埚并转移至马弗炉中，250℃加热引发自蔓延燃烧，收集燃烧产物；(3)高温煅烧：将步骤(2)中得到的燃烧产物置于马弗炉中高温煅烧，煅烧时以5℃/min升温速度升至1100℃并保温2h；(4)后处理：将步骤(3)中高温煅烧后的粉体进行气流粉碎，制得高纯度、分散性良好的y-tzp粉体。本实施例制得的y-tzp粉体sem图见图3，图中可见本实施例所制y-tzp晶粒尺寸大于实施例1，原因是对燃烧产物的处理中，采用的煅烧温度高、升温速度慢、保温时间长，均有利于晶粒的长大，但粉体颗粒仍为亚微米级。在制备y-tzp陶瓷时，实施例1制备的粉体能够有效降低陶瓷烧结温度，提高陶瓷力学性能；而本实施例制备的粉体有助于获得高相对密度的陶瓷坯体，减小烧结过程中坯体的收缩变形。因此，实施例1与实施例3制备的y-tzp粉体尽管粒径分布不同，但都具有实际应用价值。实施例4一种y-tzp粉体，zr:y(摩尔比)为97:3，选用原料为硝酸锆、醋酸锆、醋酸钇及peg-200，制备方法包含如下步骤：(1)可燃烧溶液配制：取0.4l去离子水，加热至50℃并以150r/min转速进行搅拌，计算并称取含0.17mol醋酸锆的30％醋酸锆水溶液(市售醋酸锆多为质量分数20～30％的水溶液)加入去离子水中，另取0.77mol硝酸锆和0.03mol醋酸钇加入上述溶液中溶解，添加70gpeg-200(对应于1.1mol乙二醇)作为辅助燃料，补充去离子水将溶液调整至1.5l，过滤除去杂质颗粒得到可燃烧溶液；其它步骤与实施例3对应步骤一致。本实施例所制y-tzp粉体效果与实施例3类似，但所用原料组成配比不同。实施例5一种y-tzp粉体，zr:y(摩尔比)为97:3，选用原料为氢氧化锆、氧化钇及peg-200，制备方法包含如下步骤：(1)可燃烧溶液配制：取0.4l去离子水，加热至60℃并以100r/min转速进行搅拌，取0.97molzr(oh)4和0.015moly2o3加入离子水中，计算并称取含4.4molhno3的硝酸加入去离子水中溶解zr(oh)4和y2o3，添加135gpeg-200(对应于2.20mol乙二醇)作为辅助燃料，补充去离子水将溶液调整至1.5l，过滤除去杂质颗粒得到可燃烧溶液；其它步骤与实施例1对应步骤相同。本实施例所制y-tzp粉体效果与实施例1类似，但所用原料组成配比不同。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12