一种提高含有多酚混合物和亚硫酸的工业盐酸的品质的方法与流程

本发明属于工业盐酸的深处理技术领域，尤其涉及一种提高含有多酚混合物和亚硫酸的工业盐酸的品质的方法。

背景技术

硫酰氯(又名磺酰氯，分子式为so2cl2)由于在氯化反应中活性弱于氯气容易控制反应进程，因此是工业上十分常用的氯化剂。

现有技术中，硫酰氯被作为氯化剂应用于以3,5-二甲基苯酚为原料制备4-氯-3,5-二甲基苯酚的工艺过程中。该工艺过程中，产生大量的含有hcl和so2的酸性混合尾气。

目前，工业上对这种酸性混合气体的处理一般是将先其通入至水中吸收以生成工业盐酸，未被水吸收干净的残余so2则通入碱液(一般采用naoh)中吸收。该处理过程产生的工业盐酸的纯度较低，其中含有大量的亚硫酸(其为so2的水溶液，分子式为h2so3)和多酚混合物(包括3,5-二甲基苯酚、4-氯-3,5-二甲基苯酚和2-氯-3,5-二甲基苯酚等)。

亚硫酸极不稳定，易分解和成so2和水，此外其具有浓烈的刺激性气味。为了提升这种含有亚硫酸和多酚混合物的工业盐酸的品质，有必要除去其中的亚硫酸及多酚混合物。本发明的目的即提供一种去除上述工业盐酸中的亚硫酸和多酚混合物的工艺，从而提高该工业盐酸的品质。

技术实现要素：

为解决实现上述目标，本发明提出了一种提高含多酚混合物和亚硫酸的工业盐酸的品质的方法，该方法包括多酚混合物分离步骤和亚硫酸分离步骤，其能有效地去除工业盐酸中的亚硫酸和多酚混合物，从而提升工业盐酸的品质。本发明的详细技术方案如下：

一种提高含有多酚混合物和亚硫酸的工业盐酸的品质的方法，其包括：

多酚混合物分离步骤，用于分离出所述工业盐酸中的多酚混合物，所述多酚混合物分离步骤包括：

洗涤：将待处理的工业盐酸及四氯乙烯溶剂以一定的流速比导入至洗涤塔内，工业盐酸与四氯乙烯溶剂在洗涤塔内充分混合从而使得工业盐酸中的多酚混合物溶于四氯乙烯溶剂内；

一次静置分相：将自洗涤塔导出的混合溶液导入至一次静置分相器内并静置预定时长以实现静置分相，得到上层的一次水相和下层的一次油相，将上层的一次水相作为洗涤后的工业盐酸导入至工业盐酸收集槽内储存；

二次静置分相：将一次静置分相器内的一次油相导入至二次静置分相器内并静置预定时长以实现静置分相，得到上层的二次水相和下层的二次油相，将上层的二次水相作为洗涤后的工业盐酸导入至所述工业盐酸收集槽内储存；

活性炭吸附：将工业盐酸收集槽内储存的工业盐酸导入至填充有活性炭的吸附塔内，以除去其中残留的多酚混合物；

亚硫酸氧化步骤，用于将工业盐酸中的亚硫酸氧化为硫酸，所述亚硫酸氧化步骤包括：

混氧制备：将臭氧储罐内储存的臭氧及纯氧储罐内存储的氧气按一定的流速比通入至混氧储罐内，从而获得由臭氧和氧气混合而成的混氧；

氧化：将经活性炭吸附后的工业盐酸自吸附塔导入至盐酸储罐内，然后将混氧储罐内的混氧通入至盐酸储罐内，混氧与工业盐酸内的亚硫酸产生氧化反应，从而将亚硫酸氧化为硫酸，以获得精制后的工业盐酸。

与现有技术相比，本发明能有效地去除工业盐酸中的亚硫酸和多酚混合物，从而提升工业盐酸的品质。此外，本发明具有工艺流程简单、生产成本低、氧化产物无污染等优点。

附图说明

图1为一具体实施例中本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

请参考图1所示，在一个具体实施例中，使用本发明去除工业盐酸中的亚硫酸和多酚混合物。参考背景技术部分，该工业盐酸为4-氯-3,5-二甲基苯酚的制备工艺过程的酸性混合尾气经水吸收后的产物，其浓度为30％。

具体的，本发明的提高含有多酚混合物和亚硫酸的工业盐酸的品质的方法包括如下两个步骤：

一、多酚混合物分离步骤

所述多酚混合物分离步骤用于分离出工业盐酸中的多酚混合物，其包括如下子步骤：

洗涤：将待处理的工业盐酸及浓度为99％的四氯乙烯溶剂以一定的流速比同步导入至洗涤塔内，工业盐酸与四氯乙烯溶剂在洗涤塔内充分混合以使得工业盐酸中的多酚混合物溶于四氯乙烯溶剂中。洗涤过程在常压下进行，温度为10-15℃，较低的洗涤温度有助于提升洗涤效果，防止多酚混合物挥发。

四氯乙烯不溶于水，而多酚混合物在四氯乙烯溶液中的溶解度大于其在水中的溶解度，因此洗涤过程中，四氯乙烯溶液与工业盐酸中的多酚混合物实现很好的互溶，从而将工业盐酸中的多酚混合物分离出来。

本实施例中，待处理的30％的工业盐酸以0.44m³/h的流速，浓度为99％的四氯乙烯溶剂以0.2m³/h的流速同步从洗涤塔的底部被导入至洗涤塔内，洗涤结束后，混合溶液从洗涤塔的顶部流出。

一次静置分相：将自洗涤塔流出的混合溶液导入至一次静置分相器内并静置2h以实现静置分相，得到上层的一次水相和下层的一次油相，其中：一次水相为工业盐酸，其中的多酚混合物的含量大幅度降低；一次油相为四氯乙烯溶剂，其中溶解了大量的多酚混合物，当然其中也混有一定量的盐酸。一次静置分相过程在常压下进行，温度为10-15℃，一次静置分相器采用常规的油水分离器。

一次静置分相结束后，将上层的一次水相作为洗涤后的工业盐酸导入至工业盐酸收集槽内。

二次静置分相：将一次静置分相器内的一次油相导入至二次静置分相器内并静置1.5h以实现静置分相，得到上层的二次水相和下层的二次油相，其中：二次水相为工业盐酸；二次油相为含有大量多酚混合物的四氯乙烯溶剂，与一次油相相比，二次油相中仅含有少量盐酸残余。二次静置分相过程在常压下进行，温度为10-15℃，二次静置分相器采用常规的油水分离器。

二次静置分相结束后，将上层的二次水相作为洗涤后的工业盐酸也导入至工业盐酸收集槽内。

经过前后两次静置分相后，获得洗涤后的工业盐酸(即一次水相和二次水相)，所述洗涤后的工业盐酸仅含有少量多酚混合物残留。

活性炭吸附：将工业盐酸收集槽内的洗涤后的工业盐酸导入至填充有活性炭的吸附塔内，其中的残留多酚混合物被活性炭吸附。本实施例中，活性炭为采用型号为mwy15的活性炭，洗涤后的工业盐酸自吸附塔的底部进入吸附塔并被向上提升，最后从吸附塔顶部溢出。在此过程中，工业盐酸中残留的多酚混合物被活性炭吸附，从而获得多酚混合物分离后的工业盐酸。本实施例中，为了进一步提升吸附效果，所述吸附塔为二级吸附塔，其包括两个上下串联的吸附塔体。

作为一个优选实施例，本实施例中，为了实现二次油相中的四氯乙烯溶剂的循环利用，所述多酚混合物分离步骤还包括如下子步骤：

中和：将浓度为5％的naoh溶液加入至二次静置分相获得的二次油相内，以中和掉二次油相的盐酸，获得ph值为12-14的混合溶液。由于中和反应的反应速率较高，本实施例中，中和反应在常温常压的反应釜中进行。

三次静置分相：将中和后的混合溶液导入至三次静置分相器内并静置1.5h以实现静置分相，得到上层的三次水相和下层的三次油相。其中：三次水相为中和产物氯化钠溶液，三次油相为含有大量多酚混合物的四氯乙烯溶剂。作为一个优选实施例，本实施例中，为了使得三次水相饱和以析出其中的氯化钠，将三次水相重新导入至二次水相内并再次与浓度为5％的naoh溶液中和，如此反复套用，直至三次水相饱和而析出氯化钠固体，以便后续的固废处理。

减压蒸馏：将三次油相导入至蒸馏塔内进行减压蒸馏，从三次油相中蒸馏出的气态的四氯乙烯被再次制备成四氯乙烯溶液并用于洗涤中，从而实现四氯乙烯的循环利用，而残留在蒸馏塔内的富含多酚混合物的四氯乙烯溶液则返回至工业前级工艺内套用以实现循环利用。本实施例中，减压蒸馏的温度为110-130℃，真空度为-0.08mpa。

优选的，为保持活性炭的活性，本实施例中，所述多酚混合物分离步骤还包括如下子步骤：

活性炭再生：当吸附塔内的活性炭的吸附活性低于预定值时，对活性炭加热以脱去吸附其上的多酚混合物，从而恢复活性炭的吸附活性。

二、亚硫酸氧化步骤

所述亚硫酸氧化步骤用于将多酚混合物分离后的工业盐酸中的亚硫酸氧化为硫酸，其包括如下子步骤：

混氧制备：将臭氧储罐内储存的臭氧及纯氧储罐内存储的氧气按一定的流速比通入至混氧储罐内，从而获得由臭氧和氧气混合而成的混氧。

由于臭氧易于分解，难于储存。因此，臭氧储罐与臭氧发生器连接，臭氧发生器产生的臭氧被直接压入至臭氧储罐内，从而实现随用随制备。本实施例中，所述臭氧发生器的臭氧产量为800g/h，臭氧浓度为85-120mg/l；臭氧储罐的容积为16m³。此外，由于臭氧发生器能耗高、发热量大，为保证其正常工作并延长设备的使用寿命，本实施例中，仅使用其满负荷的60％。为了保证产能，使用纯氧(而非空气)作为气源。

臭氧储罐内的氧气则来源于市售的工业氧气钢瓶。

为了控制臭氧和氧气的混合比，臭氧储罐与混氧储罐之间、纯氧储罐与混氧储罐之间分别设有流量计和止回阀。本实施例中，臭氧以4m³/h的流速、氧气以7m³/h的流速同步通入至混氧储罐内。

氧化：将经活性炭吸附后的工业盐酸自吸附塔导入至盐酸储罐内，然后将混氧储罐内的混氧通入至盐酸储罐内，混氧与工业盐酸内的亚硫酸产生氧化反应，从而将亚硫酸氧化为硫酸，从而获得精制后的工业盐酸。

如图1所示，本实施例中的氧化为三级氧化。具体的：所述盐酸储罐包括依次经管道连接的三级盐酸储罐、二级盐酸储罐及一级盐酸储罐，所述三级盐酸储罐、所述二级储罐及所述一级储罐上分别对应连接有三级反应器、二级反应器及一级反应器，所述一级反应器、所述二级反应器、所述三级反应器依次经管道连接。所述三级氧化的具体过程为：

首次生产时，将由吸附塔导出的多酚混合物分离后的工业盐酸加入至三级盐酸储罐、二级盐酸储罐及一级盐酸储罐内。

将混氧储罐内的混氧以较大的第一预定流速供应至一级反应器内，混氧经一级反应器将一级盐酸储罐内的工业盐酸中的亚硫酸氧化为硫酸；同步的，将混氧储罐内的混氧储罐的混氧以较小的第二预定流速供应至二级反应器内，混氧经二级反应器将二级盐酸储罐内的工业盐酸中的亚硫酸氧化为硫酸。

在此过程中，如图1所示，一级反应器内的部分混氧沿着管道溢出至二级反应器内、二级反应器内的部分混氧沿着管道溢出至三级反应器内，从而经三级反应器将三级盐酸储罐内的工业盐酸中的亚硫酸氧化为硫酸。

为了控制混氧的第一预定流速和第二预定流速，本实施例中，所述混氧储罐与所述一级反应器之间、所述混氧储罐与所述二级反应器之间分别设有流量计和止回阀。在一个具体实施例中，所述第一预定流速为8.8m³/h，所述第二预定流速为2.2m³/h。

本实施例中，所述一级反应器、所述二级反应器、多数三级反应器内填装有活性炭作为催化剂，从而促进亚硫酸氧化为硫酸。将工业盐酸中不稳定的亚硫酸氧化为硫酸，能够提高工业盐酸的品质，同时去除其刺激性气味。

由于本发明只直接向一级反应器和二级反应器中补充混氧，且向一级反应器的补氧速度大于向二级反应器的补氧速度。因此，本发明中，一级盐酸储罐内的氧化反应强度依次高于二级盐酸储罐、三级盐酸储罐。

本发明将一级盐酸储罐作为出料储罐。具体的，定期检测一级盐酸储罐内的工业盐酸中的亚硫酸的浓度：当一级盐酸储罐中的工业盐酸中的亚硫酸的浓度低于预定值时(如0.5％)，则说明其中的亚硫酸已经基本被氧化，此时将一级盐酸储罐中的工业盐酸作为精制工业盐酸导出完成出料。出料后，将二级盐酸储罐中的工业盐酸经循环泵导入至一级盐酸储罐中、将三级盐酸储罐中的工业盐酸经循环泵导入至二级盐酸储罐中以实现对一级盐酸储罐、二级盐酸储罐的补料，同时将吸附塔导出的工业盐酸导入至三级盐酸储罐以实现对三级盐酸储罐的补料。

由于臭氧的活性高于氧气，因此，三级氧化结束后，盐酸储罐内的臭氧基本被消耗完毕，不会对环境造成污染。盐酸储罐中残余的氧气则可经naoh溶液吸收后再排放出气。

本发明使用混氧作为氧化剂的技术效果如下：

1、混氧作为氧化剂，其主要反应产物为水，绿色无污染。

2、臭氧的氧化活性虽然远高于氧气，但是其生产成本较高。而氧气来源广泛，获取成本低廉，且在酸性的工业盐酸中具有较强的氧化性，因此以臭氧和氧气混合物作为氧化剂即能保证氧化效果，能够降低生产成本；

3、由于臭氧的氧化活性虽然远高于氧气，但是单纯使用臭氧作为氧化剂，高浓度的臭氧在酸性的工业盐酸中形成强富氧环境，该环境下，不仅将其中的亚硫酸氧化为硫酸，而且将其中的氯化氢也氧化为水和氯气。而以臭氧和氧气混合物作为氧化剂即能保证对亚硫酸的氧化效果，又防止对氯化氢产生过度氧化。在一些优选实施例中，混氧中的臭氧的浓度控制为50mg/l。

上文对本发明进行了足够详细的具有一定特殊性的描述。所属领域内的普通技术人员应该理解，实施例中的描述仅仅是示例性的，在不偏离本发明的真实精神和范围的前提下做出所有改变都应该属于本发明的保护范围。本发明所要求保护的范围是由所述的权利要求书进行限定的，而不是由实施例中的上述描述来限定的。