铁氧体组合物和电子部件的制作方法

本发明涉及适合于层叠型电感器等的制造的铁氧体组合物、以及具有由该组合物构成的铁氧体烧结体的电子部件。

背景技术

智能手机等便携设备的高性能化的进展显著。最近，nfc(nearfieldcommunication：近场通信)或者非接触供电等的采用有所进展，流过与以往相比大的交流电流的电路正在增加。

另外，由于应对电子部件的高密度化部件，小型化的要求依然很强。一般而言，电感元件如果交流电流增加或者进行小型化，则q值降低。由于这样的状况，因此要求即使交流电流值增加或者进行小型化也能够得到高q值的磁芯材料以及使用该磁芯材料的电感元件。

再有，在专利文献1中，公开了通过在nicuzn系铁氧体中添加sio2、coo从而具有抗应力特性的磁性材料。然而，上述专利文献1的磁性材料是在1050℃以上进行烧结的材料。此外，没有表现相对于高振幅电流的q值。

另外，在专利文献2中，公开了通过在nicuzn系铁氧体添加钴氧化物从而即使是在大振幅电流下磁损耗也小的铁氧体材料。然而，近年来，要求比专利文献2所公开的铁氧体材料更高性能的铁氧体材料。

此外，在层叠型电感器中，要求线圈导体和铁氧层一体烧成。因此，层叠型电感器用的铁氧体组合物要求烧结温度在线圈导体的熔点以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平02-137301号公报

专利文献2：日本特平2013-060332号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

本发明有鉴于这样的实际状况，其目的在于提供可以低温烧结且在高磁场下q值高并且相对于大振幅电流的q值的劣化小的铁氧体组合物、以及可以小型化的电子部件。

解决技术问题的手段

为了达到上述目的，本发明所涉及的铁氧体组合物，其特征在于：主成分由以fe2o3换算为25.0～49.8摩尔％的氧化铁、以cuo换算为5.0～14.0摩尔％的氧化铜、以zno换算为0～40.0摩尔％的氧化锌、余量为氧化镍所构成，相对于所述主成分100重量％，含有以sio2换算为0.2～5.0重量％的氧化硅、以bi2o3换算为0.10～3.00重量％的氧化铋、以co3o4换算为0.10～3.00重量％的氧化钴作为副成分。

本发明所涉及的电子部件具有由上述铁氧体组合物所构成的铁氧体烧结体。

本发明所涉及的铁氧体组合物通过使构成主成分的氧化物的含量为上述范围，进一步在上述范围内含有氧化硅、氧化铋和氧化钴作为副成分，从而低温烧结变得可能。例如，在可以作为内部电极来使用的ag的熔点以下的温度900℃左右下进行烧结变得可能。另外，由本发明所涉及的铁氧体组合物构成的铁氧体烧结体即使使外部磁场上升q的下降率也小且q值与现有产品相比较更大，相对于大振幅电流的q值的劣化小。

此外，由本发明所涉及的铁氧体组合物构成铁氧体烧结体即使是在比现有更高的磁场下也能够提高q值。即，例如即使在与现有的外部磁场(1～2a/m)相比更高的外部磁场(数十～数百a/m)下，也能够维持足够高的q值。因此，本发明所涉及的电子部件与具有由现有的铁氧体组合物构成的铁氧体烧结体的电子部件相比较，即使对于大的振幅信号也能够应对。

另外，进一步地，由本发明所涉及的铁氧体组合物构成的铁氧体烧结体即使施加比现有更高的交流电流，也是低损耗，具有高的q值。因此，通过使用本发明所涉及的铁氧体组合物从而铁氧体层的薄层化变得可能，电子部件的小型化变得可能。

得到这样的效果的理由被认为是通过使主成分为规定范围而且进一步使各个成分的含量为特定的范围而得到的复合效果。

再有，由本发明所涉及的铁氧体组合物构成的铁氧体烧结体适合于层叠型电感器、层叠型l-c滤波器、层叠型共模滤波器、利用其他层叠方法的复合电子部件等。例如对于lc复合电子部件和nfc线圈也适宜使用。特别是在μ为80以下的情况下，可以适用于例如在高频带所使用的nfc线圈(例如13.56mhz)、高频用层叠功率电感器(例如20～200mhz)、或者层叠型磁珠(beads)等用途。另外，在μ超过80的情况下，可以适用于层叠型功率电感器(例如1～20mhz)、小型的信号类电感器等用途。

发明的效果

由本发明所涉及的铁氧体组合物构成的铁氧体烧结体即使使外部磁场上升q的下降率也小且q值大。由该铁氧体组合物构成的铁氧体烧结体在大的振幅信号条件下特性不会恶化，因而能够谋求电子部件的小型化。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式所涉及的层叠型电感器的截面图。

图2是本发明的一个实施方式所涉及的lc复合电子部件的截面图。

图3是表示外部磁场h＝100a/m的各个试样的μ与q的关系的图表。

图4是表示外部磁场h＝200a/m的各个试样的μ与q的关系的图表。

图5是表示使外部磁场h变化的情况下的各个试样的q的变化的图表。

图6(a)～图6(c)是表示就本发明的实施例所涉及的铁氧体材料进行结构解析并且关于bi、si和co的各个的浓度分布的照片。

符号说明：

1…层叠型电感器

2…元件

3…端子电极

4…层叠体

5…线圈导体

5a、5b…引出电极

10…lc复合电子部件

12…电感器部

14…电容器部

具体实施方式

以下，基于附图所示的实施方式来说明本发明。

如图1所示，本发明的一个实施方式所涉及的层叠型电感器1具有元件2以及端子电极3。元件2通过将经由铁氧体层4而三维且螺旋状地形成有线圈导体5的坯料的层叠体烧成而得到。铁氧体层4由本发明的一个实施方式所涉及的铁氧体组合物构成。通过在元件2的两端形成有端子电极3，经由引出电极5a,5b而与端子电极3连接，从而得到层叠型电感器1。对于元件2的形状没有特别限制，通常为长方体状。另外，对于其尺寸也没有特别限制，只要是根据用途适当的尺寸即可。

作为线圈导体5和引出电极5a,5b的材质，没有特别限定，例如可以使用ag、cu、au、al、pd、pd/ag合金等。再有，也可以添加ti化合物、zr化合物、si化合物等。

本实施方式所涉及的铁氧体组合物是ni-cu系铁氧体或者ni-cu-zn系铁氧体，作为主成分，含有氧化铁、氧化铜和氧化镍，还可以进一步含有氧化锌。

在主成分100摩尔％中，氧化铁的含量以fe2o3换算为25.0～49.8摩尔％，优选为30.0～48.0摩尔％，更优选为34.0～48.0摩尔％。氧化铁的含量过多或者过少，会有烧结性劣化，特别是低温烧结时的烧结密度会下降的倾向。

在主成分100摩尔％中，氧化铜的含量以cuo换算为5.0～14.0摩尔％，优选为7.0～12.0摩尔％，更优选为7.0～11.0摩尔％。如果氧化铜的含量过少，则会引起烧结性劣化，特别是低温烧结时的烧结密度下降的倾向。如果过多，则会有q值降低的倾向。

在主成分100摩尔％中，氧化锌的含量以zno换算为0～40.0摩尔％。即，既可以含有氧化锌作为主成分也可以不含有氧化锌。在含有氧化锌作为主成分的情况下，优选含有0.5～32.0摩尔％，更优选含有1.0～30.0摩尔％。如果氧化锌的含量过多，则会有居里温度降低的倾向。

主成分中的余量由氧化镍构成。

本实施方式所涉及的铁氧体组合物除了上述的主成分之外，还含有氧化硅、氧化铋和氧化钴作为副成分。

氧化硅的含量相对于主成分100重量％以sio2换算为0.2～5.0重量％，优选为0.25重量％～4.0重量％，更优选为0.5～4.0重量％。如果氧化硅的含量过少，则会有q值减小且q的下降率上升的倾向。如果过多，则会引起烧结性劣化，特别是低温烧结时的烧结密度下降的倾向。

氧化铋的含量相对于主成分100重量％以bi2o3换算为0.10～3.00重量％，优选为0.20～2.00重量％。如果氧化铋的含量过少，则会引起烧结性劣化，特别是低温烧结时的烧结密度下降的倾向。如果过多，则会有q值减小而且q的下降率上升的倾向。

氧化钴的含量相对于主成分100重量％以co3o4换算为0.10～3.00重量％，优选为0.20～2.00重量％。如果氧化钴的含量过少，则会有q值减小且q的下降率上升的倾向。如果过多，则会引起烧结性劣化，特别是低温烧结时的烧结密度下降的倾向。

在本实施方式所涉及的铁氧体组合物中，除了将主成分的组成范围控制在上述范围内之外，还可以全部含有上述的氧化硅、氧化铋和氧化钴作为副成分。其结果，能够使烧结温度下降，作为一体烧成的内部导体，可以使用例如ag等熔点比较低的金属。此外，低温下烧结后的铁氧体烧结体维持其q值的下降率低，q值高的状态。

再有，在不含有氧化硅、氧化铋和氧化钴当中任意一种以上的情况下，不能够充分得到上述效果。即，上述效果被认为是在同时含有特定量的氧化硅、氧化铋和氧化钴的情况下才得到的复合效果。

另外，本实施方式所涉及的铁氧体组合物也可以与上述副成分另外地进一步在不阻碍本发明效果的范围下含有mn3o4等锰氧化物、氧化锆、玻璃化合物等附加成分。这些附加成分的含量并没有特别限定，例如可以是0.05～1.0重量％左右。

此外，在本实施方式所涉及的铁氧体组合物中，可以含有不可避免的杂质元素的氧化物。

具体而言，作为不可避免的杂质元素，可以列举c、s、cl、as、se、br、te、i、或者li、na、mg、al、ca、ga、ge、sr、cd、in、sb、ba、pb等典型金属元素、或者sc、ti、v、cr、y、nb、mo、pd、ag、hf、ta等过渡金属元素。另外，不可避免的杂质元素的氧化物在铁氧体组合物中可以含有0.05重量％以下左右。

本实施方式所涉及的铁氧体组合物具有铁氧体颗粒、以及存在于相邻的的结晶颗粒之间的结晶晶界。结晶颗粒的平均结晶粒径优选为0.2～1.5μm。

接着，说明本实施方式所涉及的铁氧体组合物的制造方法的一个例子。首先，将初始原料(主成分的原料和副成分的原料)以成为规定的组成比的方式秤量并混合，得到原料混合物。作为混合方法，可以列举例如使用球磨机来进行的湿式混合或使用干式混合机来进行的干式混合。再有，优选使用平均粒径为0.05～1.0μm的初始原料。

作为主成分的原料，可以使用氧化铁(α-fe2o3)、氧化铜(cuo)、氧化镍(nio)，根据需要还可以使用氧化锌(zno)、或者复合氧化物等。此外，除此之外还可以使用通过烧成而成为上述氧化物或复合氧化物的各种化合物等。作为通过烧成而成为上述氧化物的物质，可以列举例如金属单质、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氯化物、有机金属化合物等。

作为副成分的原料，可以使用氧化硅、氧化铋和氧化钴。关于成为副成分的原料的氧化物没有特别限定，可以使用复合氧化物等。此外，除此之外还可以使用通过烧成而成为上述氧化物或复合氧化物的各种化合物等。作为通过烧成而成为上述氧化物的物质，可以列举例如金属单质、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氯化物、有机金属化合物等。

再有，氧化钴的一个形态即co3o4由于其保管或处理容易，其价数即使在空气中也稳定，因此优选作为氧化钴的原料。

接着，进行原料混合物的预烧，得到预烧材料。预烧是为了唤起原料的热分解、成分的均质化、铁氧体的生成、由烧结引起的超微粒的消失和往适度的颗粒尺寸的晶粒生长而将原料混合物变换成适于后工序的形态而进行的。这样的预烧优选在650～750℃的温度下，通常进行2～15小时左右。预烧通常是在大气(空气)中进行，但是也可以在氧分压比大气中低的氛围气体中进行。再有，主成分的原料与副成分的原料的混合可以在预烧之前进行，也可以在预烧之后进行。

接着，进行预烧材料的粉碎，得到粉碎材料。粉碎是为了瓦解预烧材料的凝聚而做成具有适度烧结性的粉体而进行的。在形成预烧材料大的块时，进行粗粉碎之后使用球磨机或者超微粉碎机等来进行湿式粉碎。湿式粉碎进行至粉碎材料的平均粒径优选为0.1～1.0μm左右为止。

使用所得到的粉碎材料来制造本实施方式所涉及的层叠型电感器。关于制造该层叠型电感器的方法没有限制，以下，使用薄片法。

首先，将所得到的粉碎材料与溶剂和粘合剂等添加剂一起浆料化，制作膏体。然后，使用该膏体形成坯料薄片。接着，将所形成的坯料薄片加工成规定形状，经脱粘合剂工序、烧成工序，得到本实施方式所涉及的层叠型电感器。烧成在线圈导体5和引出电极5a,5b的熔点以下的温度下进行。例如，在线圈导体5和引出电极5a,5b为ag(熔点962℃)的情况下，优选在850～920℃的温度下进行。烧成时间通常为1～5小时左右。另外，烧成可以在大气(空气)中进行，也可以在氧分压比大气中低的氛围气体中进行。这样所得到的层叠型电感器由本实施方式所涉及的铁氧体组合物构成。

以上，就本发明的实施方式进行了说明，但是本发明丝毫不限定于这样的实施方式，不言而喻，在不脱离本发明的宗旨的范围内可以以各种各样的形态来实施。例如，作为图2所示的lc复合电子部件10中的铁氧体层4，也可以使用本发明的铁氧体组合物。再有，在图2中符号12所示的部分是电感器部，符号14所示的部分是电容器部。

实施例

以下，基于详细的实施例来进一步说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。

实施例1

首先，作为主成分原料，准备fe2o3、nio、cuo，然后在含有氧化锌的情况下准备zno。作为副成分原料，准备sio2、bi2o3、co3o4。

接着，在将准备好的主成分和副成分的原料粉末以成为作为烧结体的表1和表2所记载的组成的方式称量之后，用球磨机湿式混合16小时，得到原料混合物。

接着，在对所得到的原料混合物干燥之后，在空气中在720℃下预烧4小时而成为预烧粉末。用钢铁制球磨机来对预烧粉末实施72小时的湿式粉碎，得到粉碎粉。

接着，在干燥该粉碎粉之后，对粉碎粉100重量％添加10.0重量％的作为粘合剂的6wt％浓度的聚乙烯醇水溶液并进行造粒，成为颗粒。对该颗粒加压成形，以成为成形密度3.20mg/m³的方式得到环形形状(尺寸＝外径13mm×内径6mm×高3mm)的成形体。

接着，将这些各个成形体在空气中在ag熔点(962℃)以下的900℃下进行2小时烧成，得到作为烧结体的环形芯试样。此外，对试样进行以下的特性评价。

烧结密度

就所得到的环形磁芯试样，由烧成后的烧结体的尺寸和重量算出烧结密度。在本实施例中，以烧结密度5.0mg/m³以上为良好。另外，关于烧结密度不满5.0mg/m³的试样，判断为不值得进行其他特性评价，并省略以下的特性评价。

居里温度

居里温度的测定基于jis-c-2560-1来进行。在本实施例中，以居里温度是否为125℃以上来评价。关于居里温度未满125℃的试样，出于在电感器的使用温度中会有不便的理由，判断为不值得进行其他特性评价，并省略以下的特性评价。

磁导率μ、q值、q的下降率

对于烧结密度和居里温度良好的试样，将铜线导线在初级侧卷绕20匝并且在次级侧卷绕7匝，使用b-h分析仪(岩通计测株式会社b-hanalyzersy-8218)和放大器(株式会社nf回路设计集团highspeedbiporlaramplifierhsa4101-iw)来测定磁导率μ和q值。作为测定条件，施加测定频率1mhz、测定温度25℃、外部磁场100a/m、200a/m。再有，从所测定的q值算出使外部磁场从100a/m上升到200a/m的情况下的q的下降率。

在本实施方式中，使外部磁场从100a/m上升到200a/m的情况下的q的下降率优选为45％以下。此外，在外部磁场为100a/m且μ为80以下的情况下，q值优选为120以上。此外，在外部磁场为200a/m且μ为80以下的情况下，q值优选为100以上。将以上的结果表示在表1(实施例)、表2(比较例)。另外，居里温度一栏为○的试样其居里温度为125℃以上，为×的试样其居里温度未满125℃。

从表1和表2能够确认，在含有副成分即sio2、bi2o3和co3o4三种并且主成分和副成分的含量为本发明的范围内的情况下(试样号1～31)，q的下降率为良好。此外，在μ为80以下的试样中，确认在外部磁场为100a/m下q值为120以上；在外部磁场为200a/m下q值为100以上。相对于此，在主成分和副成分的任意一种为本发明的范围外的情况(试样号41～65)下，得到烧结密度、居里温度、q的下降率、q值当中的任意1个以上偏离良好范围的烧结体。

此外，将表1和表2的结果与外部磁场另外图表化的是图3(h＝100a/m)和图4(h＝200a/m)。从图3和图4明确，在比较μ接近的实施例与比较例的情况下，与比较例相比实施例的q值变得更高。

实施例2

关于表1的试样号28和表2的试样号41～43，将在h＝100a/m、200a/m以外的外部磁场(h＝20～400a/m)下测定q值的结果汇总于图5。外部磁场以外与实施例1同样地测定。再有，试样号41对应于现有型的无添加材料，试样号42对应于现有型的co添加材料，试样号43对应于现有型的sibi添加材料。

从图5可知，本发明所涉及的sicobi添加材料在外部磁场上升时的q的下降率小，在20～400a/m的高磁场下与现有型的无添加材料、co添加材料、sibi添加材料相比较能够将q值维持得较高。

实施例3

关于表1的试样号37，使用stem(日立超薄膜评价装置hd-2000)，用edx元素映射的方法来进行结构分析。将结果记录在图6(a)～图6(c)。图6(a)表示bi的浓度分布，图6(b)表示si的浓度分布，图6(c)表示co的浓度分布。白的部分是各个元素的浓度比较高的部分。

从图6(a)～图6(c)，本发明所涉及的铁氧体材料其si和bi在覆盖铁氧体颗粒的位置偏析。相对于此，co通过固溶于铁氧体颗粒从而比较均匀地存在于铁氧体材料中。

虽然本发明所涉及的铁氧体材料的相对于大振幅电流的q值提高的理由并不明确，但是可以认为可能性是由si和bi这样地在同一个部位偏析并且co比较均匀地存在所引起的协同效应。

综上所述，本发明所涉及的铁氧体材料在ag熔点(962℃)以下的低温烧结是可能的。再有，低温烧结本发明所涉及的铁氧体材料而得到的烧结体即使在高电流条件下也具有高特性。因此，通过使用本发明所涉及的铁氧体材料，从而电子部件的小型化是可能的，此外，能够得到即使相对于大振幅信号也是有效的电子部件。