本发明涉及碳酸氢钠制备领域，尤其是涉及一种碳酸氢钠的制备方法。
背景技术
碳酸氢钠，化学式为nahco3，也称为小苏打，一般是通过对纯碱na2co3、落地碱或不合格碱进行重新碳酸化制备得到，实际上也是作为纯碱生产线的附属产品制得，碳酸氢钠的生产过程中的反应如下：
纯碱生产核心反应:
nh3+h2o+co2→nh4hco3
nacl+nh4hco3→nh4cl+nahco3↓
粗重碱煅烧反应:
nh4hco3→nh3↑+h2o↑+co2↑
nahco3→na2co3+h2o↑+co2↑
生产小苏打:
na2co3+h2o+co2→nahco3↓
上述生产工艺中经历了①氨盐水的制备；②氨盐水碳酸化反应并结晶得固液混合物；③固液混合物过滤得到粗重碱固体；④粗重碱煅烧分解得纯碱；⑤纯碱再进行碳酸化反应等步骤。核心反应中，在四种离子两两组合成的四种化合物中，nahco3的溶解度最小，最先结晶出来。为了尽量提高原料利用率，也就是na的利用率，一般要求na+/nh4+摩尔比达到1:1.1，随着nahco3不断结晶析出，na+/nh4+摩尔比不断减小。终点母液中该比例接近1:3.4。这势必造成溶液中部分nh4hco3随nahco3一起析出。至于nh4hco3在nahco3结晶中的替代率，主要受到溶液中na+/nh4+比例的影响。反应得到的结晶混合物，经过洗涤去除表面残留母液和盐分后，称为粗重碱。其中nh4hco3的质量分数不可忽略，有时甚至达到4-5％。
在上述制备过程中，粗重碱主要成分已经是小苏打，粗重碱的煅烧分解，实际上是去碳酸化。这与小苏打的重新碳酸化是逆过程。以小苏打作为最终产品的角度来看，这种往复是极不合理的，存在生产流程长、操作复杂以及能耗物耗高的问题。之所以现在还在用这种不合理的生产流程，是因为：1)仍然把小苏打作为纯碱生产线的附带产品，不重视其独立性；2)粗重碱虽然大部分已经是碳酸钠，但是产品纯度距离达标仍有相当距离，仍需专门的处理；3)碳酸氢钠和碳酸氢铵都有易分解的性质，且两者易形成同晶现象，用普通的洗涤方法无法分离。而目前也未曾有直接利用粗重碱制备碳酸氢钠的技术报道。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种碳酸氢钠的制备方法，以避免现有技术中碳酸氢钠作为纯碱生产线的附属产品制得造成的生产操作流程长、操作复杂以及能耗物耗高的技术问题。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种碳酸氢钠的制备方法，包括以下步骤：
a)提供温度t1下碳酸氢钠的饱和溶液作为母液，将制碱过程中产生的含有碳酸氢钠的粗重碱与所述母液混合得到固液混合物；
b)将所述固液混合物升温至温度t2使粗重碱完全溶解得到溶液，之后将所述溶液温度降至温度t1使碳酸氢钠析出，经固液分离得到所述碳酸氢钠和回收的母液。
进一步的，温度t2与温度t1之差≥10℃，例如，温度t2与温度t1之差在10～50℃范围内。
进一步的，t1的取值范围为20～50℃，t2的取值范围为40～75℃。
进一步的，t1的取值范围为30～45℃，t2的取值范围为50～70℃。
进一步的，所述粗重碱中，碳酸氢铵的重量百分含量为1～5％。
进一步的，将所得碳酸氢钠置于温度t1下的母液中，之后进行所述步骤b)的重结晶过程，进行碳酸氢钠的纯化。
进一步的，所述纯化过程重复进行，例如重复次数为两次或多次，优选重复次数为2～5次。
进一步的，所述回收的母液再循环至步骤a)重复利用。
进一步的，一部分所述回收的母液再循环至步骤a)重复利用，另一部分排出。
进一步的，步骤a)中的所述母液至少部分是由粗重碱制备的。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的碳酸氢钠的制备方法，是针对制碱过程中产生的含有碳酸氢钠的粗重碱进行重结晶操作以得到碳酸氢钠。本发明中的母液是碳酸氢钠的饱和溶液，对于碳酸氢铵是非饱和的。由于碳酸氢钠和碳酸氢铵在不同温度下的溶解度差异较大，任一温度下，碳酸氢铵的溶解度都明显大于碳酸氢钠；同时，随着温度的升高，碳酸氢钠和碳酸氢铵的溶解度都是增加的趋势，并且碳酸氢铵的增加幅度更大，因此，通过用碳酸氢钠的饱和溶液对粗重碱进行重结晶可以将碳酸氢铵全部留在溶液中，得到纯度很高的碳酸氢钠固体，避免了温度高、设备庞大、能耗高的污染重的粗重碱的煅烧和纯碱的碳酸化过程。本发明的制备方法具有设备少、步骤少、操作条件温和以及能耗低的优点。
同时，由于粗重碱中碳酸氢铵含量不高，每经过一次重结晶过程，母液中的碳酸氢铵含量上升地非常少，再加上碳酸氢铵溶解度很大，母液可重复循环使用很多次。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的碳酸氢钠和碳酸氢铵的溶解度随温度变化的曲线图；
图2为本发明实施例1提供的碳酸氢钠的制备方法的工艺流程图；
图3为本发明实施例2提供的碳酸氢钠的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的一个方面提供了一种碳酸氢钠的制备方法，特别是工业规模制备方法，包括以下步骤：
a)提供温度t1下碳酸氢钠的饱和溶液作为母液，将制碱过程中产生的含有碳酸氢钠的粗重碱与所述母液混合得到固液混合物；
b)将所述固液混合物升温至温度t2使粗重碱完全溶解得到溶液，之后将所述溶液温度降至温度t1使碳酸氢钠析出，经固液分离得到所述碳酸氢钠和回收的母液。
本发明提供的碳酸氢钠的制备方法，是针对制碱过程中产生的含有碳酸氢钠的粗重碱进行重结晶操作以得到碳酸氢钠。本发明中的母液是碳酸氢钠的饱和溶液，对于碳酸氢铵是非饱和的。由于碳酸氢钠和碳酸氢铵在不同温度下的溶解度差异较大，任一温度下，碳酸氢铵的溶解度都明显大于碳酸氢钠；同时，随着温度的升高，碳酸氢钠和碳酸氢铵的溶解度都是增加的趋势，并且碳酸氢铵的增加幅度更大，因此，通过用碳酸氢钠的饱和溶液对粗重碱进行重结晶可以将碳酸氢铵全部留在溶液中，得到纯度很高的碳酸氢钠固体，避免了温度高、设备庞大、能耗高的污染重的粗重碱的煅烧和纯碱的碳酸化过程。本发明的制备方法具有设备少、步骤少、操作条件温和以及能耗低的优点。
同时，由于粗重碱中碳酸氢铵含量不高，每经过一次重结晶过程，母液中的碳酸氢铵含量上升地非常少，再加上碳酸氢铵溶解度很大，母液可重复循环使用很多次。
重结晶是将晶体溶于溶液后，又重新从溶液中结晶出来的过程。本发明中涉及的重结晶方法利用碳酸氢钠和碳酸氢铵溶解度的差异进行物质提纯，由于母液是碳酸氢钠的饱和溶液，因此对碳酸氢钠并不会造成任何损失。
本发明中，温度t2高于温度t1，但是并未对具体的温度t1和温度t2做出限定，只要能够使碳酸氢钠在两个温度下的溶解度产生差异即可。具体的温度的选择可以根据生产能耗、生产效率和生产量来确定。
需要说明的是，本发明中的母液为碳酸氢钠的饱和溶液，对于碳酸氢铵来说是非饱和的。将粗重碱置于该母液中，从温度t1加热到温度t1以提高碳酸氢钠的溶解度，使粗重碱完全溶解；再降温回到初始温度温度t1，则来自于粗重碱的碳酸氢钠可全部重新结晶出来，而来自粗重碱的碳酸氢铵则全部留在了母液中，从而实现了碳酸氢钠和碳酸氢铵的分离。
在本发明的一些实施方式中，温度t2与温度t1之差≥10℃。可选地，温度t2与温度t1之差在10～50℃范围内。
t2与t1的温差越大，碳酸氢钠和碳酸氢铵溶解的就更彻底。同时，温差大还可以一次性溶解更多的碳酸氢钠和碳酸氢铵，提高生产效率。
其中，温度t2与温度t1之差例如可以为10℃、12℃、15℃、17℃、20℃、22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃、37℃、40℃、42℃、45℃、47℃或50℃。
在本发明的一些实施方式中，t1的取值范围为20～50℃，t2的取值范围为40～75℃。可选地，t1的取值范围为30～45℃，t2的取值范围为50～70℃。
在满足温度t2与温度t1之差≥10℃的条件下，温度t1从20～50℃之间选取，温度t2从40～75℃之间选取，在兼顾碳酸氢钠溶解度的情况下可以减少能量消耗。例如，温度t1可以为20℃、22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃、37℃、40℃、42℃、45℃、47℃或50℃；温度t2可以为40℃、42℃、45℃、47℃、50℃、52℃、55℃、57℃、60℃、62℃、65℃、67℃、70℃或75℃。
在本发明的一些实施方式中，所述粗重碱中，碳酸氢铵的重量百分含量为1～5％。例如，碳酸氢铵的重量百分含量可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％。
在本发明的一些实施方式中，所述母液中，na+与nh4+的摩尔比大于1:3。
母液中，可以不含有nh4+，这也是母液的最理想状态。但是为了母液的重复利用，可以选择含有一定碳酸氢铵的碳酸氢钠的饱和溶液作为母液。为了防止母液中nh4+浓度过高导致碳酸氢铵析出，母液中的na+与nh4+的摩尔比要大于1:3。
在本发明的一些实施方式中，将所得碳酸氢钠置于温度t1下的母液中，之后进行所述步骤b)的重结晶过程，进行碳酸氢钠的纯化。经过多次重结晶过程，可以进一步提高碳酸氢钠的纯度。例如，所述纯化过程可重复进行，例如重复次数为两次或多次，优选重复次数可以为2～5次。
在本发明的一些实施方式中，回收的母液能够重复循环利用。在一些实施方式中，全部回收的母液再循环至步骤a)重复利用。
由于每次使用后母液中的nh4+含量上升很慢，这样母液可以重复循环使用很多次，直到母液中nh4+离子多到同晶效应显现，然后对母液进行一定的更新。更新时，在步骤a)加入新母液。在一些实施方式中，新母液可以由粗重碱制备。在一些实施方式中，新母液由碳酸氢钠配制。在一些实施方式中，更新时，可以将一部分回收的母液再循环至步骤a)重复利用，另一部分排出。在一些实施方式中，更新时，可以在步骤a)全部使用新母液，将全部回收的母液排出。
在本发明的一些实施方式中，制碱过程中产生的含有碳酸氢钠的粗重碱通过以下反应得到：
nh3+h2o+co2→nh4hco3
nacl+nh4hco3→nh4cl+nahco3↓
粗重碱中，以重量百分比计，95％以上为nahco3，nh4hco3的重量比小于5％。
图1为碳酸氢钠和碳酸氢铵的溶解度随温度变化的曲线图。从溶解度图上来看，任一温度下碳酸氢铵的溶解度都明显大于碳酸氢钠的溶解度。随温度的升高，碳酸氢钠和碳酸氢铵的溶解度都是增加的趋势，而且碳酸氢铵的增加幅度更大，所以碳酸氢铵的溶解不是问题。利用相同温度下碳酸氢钠和碳酸氢铵的溶解度之差可以有效分离碳酸氢钠和碳酸氢铵。
准备母液，在某一温度下，母液中的碳酸氢钠已经饱和，但碳酸氢铵没有达到饱和点。例如，将粗重碱溶于定量的水就可制作这样的母液。将粗重碱置于该母液中，加热到另一温度以提高溶解度，使粗重碱完全溶解；再降温回到初始温度，则来自于粗重碱的碳酸氢钠可全部重新结晶出来，而来自粗重碱的碳酸氢铵则全部留在了母液中，从而实现了碳酸氢钠和碳酸氢铵的分解。由于母液中na+/nh4+摩尔比远高于传统纯碱生产的反应结晶过程，形成同晶的可能性很小。母液可以重复使用。由于每次使用后母液中的nh4+含量上升很慢，这样母液可以重复循环使用很多次，直到nh4+多到同晶效应显现，再对母液进行一定的更新。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
如图2所示，本实施例是一种碳酸氢钠的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)提供40℃下碳酸氢钠的饱和溶液作为母液，该母液中纯水的量为2600g，母液中碳酸氢钠的量为330g，在40℃下将100g制碱过程中产生的含有碳酸氢钠的粗重碱置于母液中得到固液混合物；
步骤b)将固液混合物的温度升温至60℃使粗重碱完全溶解于母液中，之后将母液温度降至40℃使碳酸氢钠析出，经固液分离得到碳酸氢钠。
其中，得到的碳酸氢钠的纯度为99％。
其中，100g的粗重碱中含有96gnahco3和4gnh4hco3。
母液用量的计算过程如下：nahco3在40℃和60℃下的溶解度分别为12.7g/100gh2o和16.4g/100gh2o。假设现有一定量的母液m克，其中，纯水的量为m克，在40℃下该m克母液对于碳酸氢钠来说是饱和溶液，将96gnahco3置于40℃的母液中会处于完全不溶的状态，此时将母液温度升至60℃后96gnahco3完全溶解，且溶液后碳酸氢钠处于饱和状态，由此可得m×12.7/100+96＝m×16.4/100，经计算可得m＝2600g。在40℃下将100g粗重碱溶于母液中，并加热到60℃，粗重碱中的nahco3和nh4hco3全部溶解，然后降回40℃，重新析出96gnahco3，而nh4hco3则留在了母液中。此时完成了一次重结晶过程。
在40℃时2600g纯水所溶解的nahco3的量为2600×12.7/100＝330g，60℃时2600g纯水所溶解的nahco3的量为426g，所以初始母液中纯水和nahco3的量为2600+330＝2930。
下面将通过计算说明nh4hco3不会析出的原因。
假设母液中含有一定量的nh4hco3，如40℃母液中已经含有155gnh4hco3，这对于含有2600g纯水的母液来说，nh4hco3浓度为6g/100gh2o，远低于40℃时nh4hco3的溶解度36.6g/100gh2o。此时母液中nahco3/nh4hco3质量比为(330+96)/(155+4)，na+/nh4+的摩尔比(330/84)/(155/79)＝1：0.5；60℃时碳酸氢钠和碳酸氢铵全部溶于母液中，此时母液中nahco3/nh4hco3质量比为(330+96)/(155+4)，na+/nh4+摩尔比为((330+96)/84)/((155+4)/79)＝1:0.4，远高于纯碱生产中初始反应原料中的na+/nh4+摩尔比1:1.1。即使将温度降至40℃待96gnahco3析出后，母液中的na+/nh4+摩尔比也仅仅为((330)/84)/((155+4)/79)＝1:0.51，更是远高于纯碱生产终点中反应溶液中的na+/nh4+摩尔比1:3.4。重结晶过程中，母液始终处于这种na+多nh4+少的氛围，产生nh4hco3共晶的可能性大大减小，得到的nahco3晶体纯度很高。
从上述举例计算也可看出，重结晶后母液可以反复使用。母液每循环一次，里面的nahco3含量不变，nh4hco3含量升高。以上述配比的粗重碱和母液为例，要使母液中的nh4hco3的溶解度从0升到6g/100gh2o，已经需要循环35次以上；如果要接近nh4hco3饱和溶解度，循环次数可达200次以上。
实施例2
如图3所示，本实施例是一种碳酸氢钠的制备方法，与实施例1中的工艺流程不同之处在于，本实施例的制备方法经过两次重结晶循环制备得到碳酸氢钠，具体的，包括以下步骤：
步骤a)提供40℃下碳酸氢钠的饱和溶液作为母液，并将制碱过程中产生的含有碳酸氢钠的粗重碱置于母液中得到固液混合物；
步骤b)一次重结晶：将固液混合物的温度升温至60℃使粗重碱完全溶解于母液中，之后将母液温度降至40℃使碳酸氢钠析出，经固液分离得到碳酸氢钠一次分离物；
步骤c)对一次重结晶中固液分离后得到的液体进行回收，重新作为母液溶解粗重碱，或者对固液分离后得到的母液进行外排处理；
步骤d)：提供40℃下碳酸氢钠的饱和溶液作为母液，将碳酸氢钠一次分离物再次置于母液中；
步骤e)二次重结晶：升温至60℃使碳酸氢钠一次分离物完全溶解于母液中，之后将母液温度降至40℃使碳酸氢钠析出，经固液分离得到碳酸氢钠；
步骤f)对二次重结晶中固液分离后得到的液体进行回收，重新作为母液溶解粗重碱或碳酸氢钠一次分离物，或者对固液分离后得到的母液进行外排处理。
其中，得到的碳酸氢钠的纯度为99.6％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。