一种高结晶度、高硅铝比Y沸石的制备方法与流程

本发明属于沸石分子筛材料改性领域，特别涉及一种利用酸式氟化盐改性Y沸石制备高结晶度、高硅铝比Y沸石的制备方法。

背景技术：

Y沸石具有三维贯通孔道结构，内部含有超笼结构，被广泛的应用于石油炼制与化学化工领域，特别在流动床催化裂化(FCC)反应中更是具有不可替代的作用。同时由于具有超高的比表面积及孔体积，Y沸石表现出优异的有机挥发物吸附性能。作为工业催化剂和吸附剂，Y沸石的催化性能及吸附性能与其硅铝摩尔比密切相关，通常Y沸石的硅铝比较低，热稳定性能较差，不利于高温催化反应。此外，低硅铝比的Y沸石的亲水性较好，水汽共存情况下，有机分子污染物的吸附量较低，为此，需要对Y型沸石脱铝处理，提高Y沸石的热稳定性能及疏水性。

利用化学脱铝法可以在一定程度上提高Y沸石的硅铝比，目前常见的脱铝剂包括HCl、H2SO4、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸等，但对于耐酸性较差的Y沸石，直接利用无机酸处理容易导致Y晶体结构破坏严重。研究表明利用不同酸和NH4F组合可以在保证Y沸石结晶度的基础上，提高沸石的硅铝比，反应过程中H⁺和F^-起到了关键作用。但该方法需要考虑酸和配位剂的配比对Y的影响，且通常还需要额外的(NH4)2SO4等缓冲溶液。谢鹏等人提出用HCI+NH4F(H⁺+F^-)脱铝处理Y型沸石，研究表明(H⁺+F^-)法脱铝时，少量硅可以补入脱铝空穴中，但受体系中硅量的限制以及Al³⁺、Si⁴⁺与F^-之间竞争的影响，补硅不充分。此外，该方法在NH4F和沸石混合液中滴加HCl，由于直接使用无机酸处理，仍然导致Y沸石晶体结构破坏严重，因此通常需要额外缓冲液。但在NH4Ac等缓冲溶液存在的情况下，使用NH4F+HCl的处理沸石又存在脱铝不充分的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种无需额外缓冲剂即可获得高结晶度、高硅铝比Y沸石的改性Y沸石分子筛的制备方法。

在此，本发明提供一种改性Y沸石分子筛的制备方法，包括：将酸式氟化盐的水溶液与原始Y沸石混合，于一定温度下反应，经洗涤、干燥得到改性Y沸石。

本发明主要利用酸式氟化盐改性Y沸石制备高结晶度、高硅铝比Y沸石。酸式氟化盐自身可以缓慢电解出H⁺和F^-，对溶液pH值的变化有较强的缓冲作用，且电离出的F^-可与Al³⁺起络合作用，可进一步提高脱铝效率，因此可以在无需额外缓冲剂的情况下获得高结晶度、高硅铝比Y沸石。本发明制备的Y沸石的结晶度高(相对结晶度70％以上)、硅铝比大(可达到10左右)，且制备方法简单易行，易于大规模工业化推广。

所述酸式氟化盐可以为NaHF2、KHF2、NH4HF2中的至少一种。

所述原始Y沸石可以为含补偿阳离子的Y沸石，优选为NaY、NH4Y、HY、LaY中的至少一种。

单位质量(即每g)原始Y沸石所需酸式氟化盐的物质的量可以为1mmol～8mmol，优选为4mmol～6mmol。

所述原始Y沸石为普通市售的Y沸石，无需对其进行复杂前处理，其硅铝比可以为4～6。

所述反应的温度可以为50℃～95℃。

所述反应时间可以为4小时～24小时。

本发明还提供一种由上述方法制备的改性Y沸石。所述改性Y沸石的硅铝比为6～12。所述改性Y沸石的相对结晶度为70％～120％。

附图说明

图1示出NaY、NaY-6NaHF2、NaY-6KHF2、NaY-6NH4HF2、NaY-4NH4HF2、NaY-2NH4HF2、NH4Y-5NH4HF2、NaY-6HCl、NaY-6HCl/12NH4F的XRD图谱；

图2示出NaY、NaY-6NaHF2、NaY-6KHF2、NaY-6NH4HF2、NaY-4NH4HF2、NaY-2NH4HF2、NH4Y-5NH4HF2、NaY-6HCl、NaY-6HCl/12NH4F的相对结晶度对比图；

图3示出NaY、NaY-6NaHF2、NaY-6KHF2、NaY-6NH4HF2、NaY-4NH4HF2、NaY-2NH4HF2、NH4Y-5NH4HF2、NaY-6HCl、NaY-6HCl/12NH4F的硅铝比n(SiO2)/n(Al2O3)对比图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种利用酸式氟化盐改性Y沸石制备高结晶度、高硅铝比Y沸石材料的方法。酸式氟化盐可以缓慢水解出H⁺及F^-离子，在二者的协同作用下，Y沸石骨架Al被刻蚀抽离出来，增加沸石硅铝比，此外Y沸石非骨架SiO2、Al2O3也被溶解，结晶性得到一定程度的提高。本发明在无缓冲溶液情况下，可一步法获得高结晶度、高硅铝比的Y沸石，可应用于高温催化、吸附等领域。

以下，示例性说明本发明的改性Y沸石分子筛的制备方法。

首先，配制酸式氟化盐水溶液。这里，酸式氟化盐是指可以电解出H⁺及F^-离子的氟化盐。酸式氟化盐例如可采用NaHF2、KHF2、NH4HF2等。单位质量原始Y沸石需要酸式氟化盐的物质的量可以为1mmol～8mmol。在该范围内，较多的酸式盐可以使Y沸石分子筛的硅铝比较高，较少的酸式盐可以使改性Y沸石分子筛具有更好的结晶度。从同时获得较佳的硅铝比和结晶度的角度考虑，单位质量原始Y沸石需要的酸式氟化盐的物质的量优选为2mmol～6mmol。这里，对去离子水体积不进行限制。酸式氟化盐的水溶液的浓度可以为0.05mol/L～0.5mol/L。在一个示例中，单位质量原始Y沸石所对应的酸式盐水溶液体积可以为20mL。

接着，将酸式氟化盐水溶液与原始Y沸石混合，于一定温度下反应。原始Y沸石的硅铝比n(SiO2)：n(Al2O3)可以为4～6。这里，Y沸石可以采用普通市售的Y沸石，无需对其进行复杂前处理。Y沸石例如可以采用NaY、NH4Y、HY、LaY等含不同补偿阳离子的Y沸石。混合的方式可以采用磁力搅拌。

反应的温度可以为50℃～95℃。反应时间为4h～24h。加热的方式可以是水浴加热、电热套加热。

酸式氟化盐与原始Y充分反应后，将反应产物经洗涤、干燥得到改性Y沸石样品。洗涤可以是利用水充分洗涤反应产物至上层滤液pH≈7(近中性)。干燥的方式没有特别限定，可以采用真空干燥。真空干燥温度为60℃～120℃。

由此，得到高结晶度、高硅铝比Y沸石。与原始Y沸石相比，高结晶度、高硅铝比Y沸石的相对结晶度为70％～120％，优选为75％～120％，硅铝比n(SiO2)：n(Al2O3)＝6～12。与直接利用有机/无机酸处理的方式相比，酸式氟化盐自身可以缓慢电解出H⁺和F^-，对溶液pH值的变化有较强的缓冲作用，且电离出的F^-可与Al³⁺起络合作用，可进一步提高脱铝效率可以更便捷地对Y沸石进行硅铝比改性处理。因此可以在无需额外缓冲剂的情况下便捷地对Y沸石进行硅铝比改性处理，获得高结晶度、高硅铝比Y沸石。

本发明的优点：

本发明制备的改性Y沸石具有较高的结晶度及硅铝比，具有优异的憎水性及热稳定性，可应用于高温催化、吸附等领域的应用；

本发明制备高结晶度、高硅铝比Y沸石的方法，无需额外缓冲剂，操作简便，成本低，易于工业化推广应用。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将1.86g NaHF2(30mmol)晶体加入100mL去离子水，配制100ml浓度为0.3mol/L的NaHF2水溶液，加入5g原始NaY沸石，95℃反应6h，利用去离子水充分洗涤反应产物至上层清液pH近中性，80℃真空干燥，得到0.3mol/L NaHF2刻蚀制备的高结晶度、高硅铝比Y沸石(NaY-6NaHF2)；

相对结晶度的计算方法为：利用粉体XRD衍射仪测试原始NaY沸石和不同改性Y沸石样品XRD图谱，获得不同样品(111)、(220)、(311)、(331)、(511)、(440)、(533)、(642)、(555)等九个特征峰的峰高和半高宽，按如下公式计算脱铝改性Y沸石的相对结晶度：

其中：X为脱铝改性Y沸石相对结晶度；

Ii为脱铝改性Y沸石单峰峰高；Wi为脱铝改性Y沸石单峰半高宽；

Ik为原始NaY沸石单峰峰高；Wk为原始NaY沸石单峰半高宽；

硅铝比的测试方法为：利用EDS设备分析不同样品元素组成，按照以下公式求得硅铝比：

其中：n(SiO2)/n(Al2O3)为Y沸石样品硅铝比；

为Y沸石样品EDS数据的Si和Al元素摩尔比。

实施例2

将2.34g KHF2(30mmol)晶体加入100mL去离子水，配制100ml浓度为0.3mol/L的KHF2水溶液，加入5g原始NaY沸石，95℃反应6h，利用去离子水充分洗涤反应产物至上层清液pH近中性，80℃真空干燥，得到0.3mol/L KHF2刻蚀制备的高结晶度、高硅铝比Y沸石(NaY-6KHF2)。

实施例3

将1.71g NH4HF2(30mmol)晶体加入100mL去离子水，配制100ml浓度为0.3mol/L的NH4HF2水溶液，加入5g原始NaY沸石，95℃反应6h，利用去离子水充分洗涤反应产物至上层清液pH近中性，80℃真空干燥，得到0.3mol/L NH4HF2刻蚀制备的高结晶度、高硅铝比Y沸石(NaY-6NH4HF2)。

实施例4

将1.14g NH4HF2(20mmol)晶体加入100mL去离子水，配制100ml浓度为0.2mol/L的NH4HF2水溶液，加入5g原始NaY沸石，95℃反应6h，利用去离子水充分洗涤反应产物至上层清液pH近中性，80℃真空干燥，得到0.2mol/L NH4HF2刻蚀制备的高结晶度、高硅铝比Y沸石(NaY-4NH4HF2)。

实施例5

将0.57g NH4HF2(10mmol)晶体加入100mL去离子水，配制100ml浓度为0.1mol/L的NH4HF2水溶液，加入5g原始NaY沸石，95℃反应6h，利用去离子水充分洗涤反应产物至上层清液pH近中性，80℃真空干燥，得到0.1mol/L NH4HF2刻蚀制备的高结晶度、高硅铝比Y沸石(NaY-2NH4HF2)(Y-0.1NH4)。

实施例6

将0.142g NH4HF2(25mmol)晶体加入100mL去离子水，配制100ml浓度为0.25mol/L的NH4HF2水溶液，加入5g原始NH4Y沸石，95℃反应6h，利用去离子水充分洗涤反应产物至上层清液pH近中性，80℃真空干燥，得到0.25mol/L NH4HF2刻蚀制备的高结晶度、高硅铝比Y沸石(NH4Y-5NH4HF2)。

实施例7

准确量取100mL浓度为0.3mol/L的HCl溶液，加入5g原始NH4Y沸石，50℃反应4h，利用去离子水充分洗涤反应产物至上层清液pH近中性，80℃真空干燥，得到0.3mol/L HCl刻蚀制备的Y沸石(NaY-6HCl)。

实施例8

将2.22g NH4F(60mmol)和5g原始NaY沸石加入97.5mL去离子水,混合均匀，后加入2.5mL浓度为12mol/L的HCl，95℃反应6h，利用去离子水充分洗涤反应产物至上层清液pH近中性，80℃真空干燥，得到HCl/NH4F2刻蚀制备的Y沸石(NaY-6HCl/12NH4F2)。

从图1可以看出，与初始NaY沸石相比，适当浓度酸式氟化盐刻蚀后，NaY-6NaHF2、NaY-6KHF2、NaY-6NH4HF2、NaY-4NH4HF2及NH4Y-5NH4HF2等不同样品的XRD特征峰强度降低，特征峰变宽，表明沸石结晶度下降；从图2中可以看出NaY-6NaHF2、NaY-6KHF2、NaY-6NH4HF2、NaY-4NH4HF2及NH4Y-5NH4HF2等不同样品的结晶度确实下降，但相对结晶度仍保持在75％以上；从图3中可以看出NaY-6NaHF2、NaY-6KHF2、NaY-6NH4HF2、NaY-4NH4HF2及NH4Y-5NH4HF2等不同样品的硅铝比明显提高，且发现随着酸式氟化盐用量增加，硅铝比增加更明显。

从图1可以看出，与NaY相比，NaY-2NH4HF2特征峰强度变强，表明当NH4HF2浓度较低时，沸石内部非骨架SiO2，Al2O3，可以被溶解，致使沸石结晶度增加。此外，从图2，图3可以更直观的看出，与NaY相比，Y-0.1NH4的结晶度增加明显，硅铝比有一定程度增加，由5.2增大到6.3。

从图1可以看出，与NaY相比，NaY-6HCl特征峰强度很弱，表明直接利用无机酸HCl作为脱铝剂时，会严重破坏沸石结构，显著降低沸石结晶度，图2显示NaY-6HCl相对结晶度仅有39％。利用HCl和NH4F共同刻蚀NaY沸石时，由于HF较低的电离度，F-可以一点程度上稳定pH，可以一定程度上提高沸石的结晶度，图2显示NaY-6HCl/12NH4F的相对结晶度为66.7，但其值仍小于NaY-6NH4HF2的结晶度。对比NaY-6HCl/12NH4F与NaY-6NH4HF2的制备过程，两种刻蚀溶液内的理论H⁺和F^-的量相等，但NH4HF2溶液电离H⁺、F^-的速率更慢，NH4HF2与NaY沸石的脱铝反应更持续、温和，因此NaY-6NH4HF2样品的结晶度更高。