一种用于光固化3D打印的陶瓷浆料及其制备工艺的制作方法

本发明属于增材制造技术领域，更具体地，涉及一种用于光固化3d打印的陶瓷浆料及其制备工艺。

背景技术：

陶瓷材料是无机非金属材料。它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点，可用作结构材料、刀具材料等；由于陶瓷还具有某些特殊的性能，例如电性能和化学性能，又可作为功能材料以及生物材料。因此，陶瓷材料在当今材料领域占有举足轻重的地位。但陶瓷材料其硬度高耐磨的优点也使得陶瓷材料难以成型出具有复杂形状的器件，传统的成型方法已经无法满足要求，因此增材制造技术应运而生。

光固化技术具有成型精度高，具有可直接成型出复杂形状陶瓷的优势。就目前光固化技术发展现状，影响陶瓷件综合性能的主要是光固化浆料。研究表明，光固化浆料要求粘度低(≤5000cp)以使打印顺利进行；此外，为了使生坯经烧结后收缩率小，保证尺寸精确性，要求光固化浆料固相含量高(≥50vol％)。

此外，陶瓷粉体的粒径大小不仅对光固化浆料粘度的影响较大，也会影响脱脂烧结后陶瓷体的力学性能。一般来说，相同固相含量下，陶瓷粉体的粒径越大，光固化浆料的粘度越小，而最终陶瓷件的力学性能越差。

目前，如专利cn106810215a中，选用微米级氧化物、氮化物、碳化物、钛酸盐、复合陶瓷粉末及生物陶瓷粉末作为陶瓷粉体，选用丙烯酸树脂作为光固化体系，加入光引发剂、分散剂等其他助剂经球磨得到固相含量为60vol％，粘度为1200cp的光固化浆料，然后选用波长为300-445nm的sla或dlp成型方式得到陶瓷坯体，坯体依次经过干燥、脱脂和烧结等后处理得到陶瓷制品。本专利中存在粉体粒径较大，经烧结后陶瓷件性能不佳的问题。

如专利cn107500736a中，选用氧化物、氮化物、碳化物等陶瓷粉末作为陶瓷粉体，选用丙烯酸树脂或环氧树脂以及丙烯酰胺作为光固化体系，加入分散剂、光引发剂等其他助剂经球磨，除泡得到固相含量50vol％，粘度为4000cp的光固化浆料，然后经光固化得到陶瓷制品。本专利中未提及陶瓷粉体粒径。

如专利cn107382312a中，选用粒径为40～400nm的zro2、al2o3、sic、羟基磷灰石作为陶瓷粉体，选用丙烯酰胺和n,n’-亚甲基双丙烯酰胺溶液作为光固化体系，加入分散剂、光引发剂等其他助剂经球磨除泡得到固相含量为40vol％的光固化浆料，然后经光固化得到陶瓷制品。本专利中虽然粉体粒径较小，但固相含量较低，因此生坯经烧结后收缩率大。

结合以上专利，如何利用较细的粉体获得高固相含量，低粘度且分散均匀，可以长期存放的浆料是急需解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于光固化3d打印的陶瓷浆料及其制备方法，其通过组分配比及制备工艺的改进，解决现有技术所用陶瓷粉体粒径较大，固相含量较低，粘度较大，且不能长时间存放的问题的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于光固化3d打印的陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取丙烯酰胺和n,n’-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水中，使丙烯酰胺和n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的总质量与水的质量比为1：3～1：6，搅拌使丙烯酰胺和n,n’-亚甲基双丙烯酰胺溶解在水中；

(2)按上述步骤(1)中的溶液总质量称取0.1％～2.0％的流平剂、0.1％～2.0％的消泡剂，然后溶解在步骤(1)的溶液中；

(3)称取亚微米级陶瓷粉体，按陶瓷粉体总质量的0.3％～0.5％称取分散剂溶解在步骤(2)的溶液中；

(4)分步向步骤(3)的溶液中加入陶瓷粉体并球磨后，加入占陶瓷粉体总质量的0.1％～0.7％的分散剂，并调节ph至8～11，继续球磨1～24h以形成固相含量为50vol％～55vol％的陶瓷浆料；

(5)向步骤(4)的陶瓷浆料中添加光引发剂并球磨2～24h后抽真空除泡2～12h得到高固相含量低粘度的光固化浆料。

进一步地，所述步骤(1)中的丙烯酰胺和n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为32：1～40：1。

进一步地，所述步骤(2)中的流平剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、rad2100、rad2500、glide450中的一种或多种；消泡剂为foamexn、foamex815n、airex910、airex931中的一种或多种。

进一步地，所述步骤(3)中的分散剂为柠檬酸铵、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠中的一种或多种；分散剂第一次的加入量占所需总的分散剂加入量质量的50％～70％。

进一步地，所述步骤(3)中的陶瓷粉体为氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、碳化硼、碳化钨、氮化硅、三磷酸钙、羟基磷灰石、高岭土中的一种或多种。

进一步地，所述步骤(3)中陶瓷粉体的平均粒径为0.1um～0.5um。

进一步地，所述步骤(4)中调节ph使用的是氨水，尿素溶液，氢氧化钠溶液中的一种或多种。

进一步地，所述步骤(5)中的光引发剂为自由基光引发剂和/或阳离子光引发剂。

进一步地，制备得到的光固化陶瓷浆料粘度为500～5000cp。

为了实现上述目的，本发明还提供了基于上述制备方法获得的用于光固化3d打印的陶瓷浆料，包括体积分数为45％～50％的光固化预混液和50％～55％的陶瓷粉；其中光固化预混液包括质量分数为60％～70％的去离子水、10％～30％的丙烯酰胺、0.5％～1.5％的n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、0.4％～1.0％的分散剂、0.1％～2.0％的光引发剂、0.1％～2.0％的流平剂、0.1％～2.0％的消泡剂。

总体而言，本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

1、本发明通过调节光固化溶液的浓度，并通过分步添加分散剂和陶瓷粉体并球磨的方式得到光固化浆料，该浆料中陶瓷粉体粒径小，固相含量高，粘度低，且15天内不会沉降，稳定性好。

2、本发明通过在陶瓷粉体分步添加及球磨之前添加一定量的分散剂，并在之后再次添加分散剂进行再次球磨的方式，以及调节分散剂在两次添加过程中相对于分散剂总量、陶瓷粉体总量的占比，大大提升了粉体分散的均匀性。

附图说明

图1是本发明的制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

请参照图1，本发明优选实施例的一种用于光固化3d打印的陶瓷浆料的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)取丙烯酰胺和n,n’-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水中，使丙烯酰胺和n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的总质量与水的质量比为1：3～1：6，搅拌使丙烯酰胺和n,n’-亚甲基双丙烯酰胺溶解在水中。

其中丙烯酰胺和n,n’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为32：1～40：1。

(2)按上述步骤(1)中的溶液总质量称取0.1％～2.0％的流平剂、0.1％～2.0％的消泡剂，然后溶解在步骤(1)的溶液中。

所述流平剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、rad2100、rad2500、glide450中的一种或多种；消泡剂为foamexn、foamex815n、airex910、airex931中的一种或多种。

(3)称取亚微米级陶瓷粉体，按陶瓷粉体总质量的0.3％～0.5％称取分散剂溶解在步骤(2)的溶液中；

分散剂为柠檬酸铵、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠中的一种或多种；优选地，分散剂第一次的加入量占所需总的分散剂加入量质量的50％～70％。

陶瓷粉体为氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、碳化硼、碳化钨、氮化硅、三磷酸钙、羟基磷灰石、高岭土中的一种或多种。优选地，陶瓷粉体的平均粒径为0.1um～0.5um。

(4)分步向步骤(3)的溶液中加入陶瓷粉体并球磨后，加入占陶瓷粉体总质量的0.1％～0.7％的分散剂，并调节ph至8～11，继续球磨1～24h以形成固相含量为50vol％～55vol％的陶瓷浆料；

调节ph使用的是氨水、尿素溶液、氢氧化钠溶液中的一种或多种。

(5)向步骤(4)的陶瓷浆料中添加光引发剂并球磨2～24h后抽真空除泡2～12h得到高固相含量低粘度的光固化浆料。光引发剂为自由基光引发剂和/或阳离子光引发剂。

按照上述方法制备得到的光固化陶瓷浆料粘度为500～5000cp。

下面结合几个具体实例对本发明进行说明。

【实施例1】

光固化3d打印用高固相含量低粘度陶瓷浆料的制备：

(1)将质量比为35：1的丙烯酰胺和n,n’-亚甲基双丙烯酰胺以及陶瓷粉体质量的0.5％的柠檬酸铵溶解到去离子水中，并加入溶液质量0.6％的流平剂，0.6％的消泡剂定容到150ml；

(2)向上述溶液中分批加入平均粒径为0.3um的氧化锆粉体并球磨；

(3)向上述浆料中加入陶瓷粉体质量0.2％的柠檬酸铵并使用氨水调节ph＝8继续球磨2h；

(4)加入0.45g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦并球磨8h；

(5)将上述所得浆料真空除泡2h得到固相含量为50vol％的光固化浆料。

经测试，除泡后所得光固化氧化锆浆料的粘度为500cp，且放置15天内不发生沉降。

【实施例2】

光固化3d打印用高固相含量低粘度陶瓷浆料的制备：

(1)将质量比为37：1的丙烯酰胺和n,n’-亚甲基双丙烯酰胺以及陶瓷粉体质量的0.4％的柠檬酸铵溶解到去离子水中，并加入溶液质量0.5％的流平剂，0.6％的消泡剂定容到75ml；；

(2)向上述溶液中分批加入平均粒径为0.3um的氧化铝粉体并球磨；

(3)向上述浆料中加入陶瓷粉体质量0.4％的柠檬酸铵并使用氨水调节ph＝9继续球磨3h；

(4)加入0.225g光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦并球磨8h；

(5)将上述所得浆料真空除泡2h得到固相含量为52vol％的光固化浆料；

经测试，除泡后所得光固化氧化铝浆料的粘度为2000cp，且放置15天内不发生沉降。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。