一种生物质材料核桃壳碳材料掺氮的合成方法及其在微生物燃料电池阳极方面的应用与流程

本发明涉及材料科学技术领域，特别是涉及一种生物质材料核桃壳碳材料掺氮的合成方法及其在微生物燃料电池阳极方面的应用。

背景技术：

随着化石能源的过度开发利用，不可再生资源和能源日益短缺，任磊赖以生存的生态环境日渐恶化，能源危机与环境污染问题迫在眉睫。面对这样的情况，世界各国都对清洁、可再生的绿色能源的发展提出了更为紧迫的要求。微生物燃料电池(microbialfuelcells，mfcs)是一个能够实现能量转换并具有产能的装置，可将复杂有机生物质中蕴含的化学能直接转化为电能，因此引起全世界的广泛关注。

生物质碳材料是以秸秆、玉米芯、稻壳、木屑等可再生废弃物为原料，在缺氧的条件下制备的一种碳材料，以及被广泛应用在催化、生物培养和环境保护等行业。生物质碳材料的新兴发展因其具有大的比表面积、温度的化学性质、导电性好、制备简单及价格低廉等优点，在微生物燃料电池方面应用具有良好的前景。

本文利用食品废弃物核桃壳，通过与尿酸混合高温碳化等简单步骤合成出生物质掺氮碳材料，将其应用于微生物燃料电池阳极，掺氮碳材料n-c因其具有良好的生物相容性及较大的比表面积，既有利于阳极产电微生物的附着又降低了阳极活化过电势，使得微生物燃料电池的产电功率密度明显提高。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种生物质材料核桃壳碳材料掺氮的合成方法及其在微生物燃料电池阳极方面的应用，直接利用核桃壳为生物质来源，通过简单碳化合成的方法，制备掺氮杂碳材料，并将制备的n-c材料用作微生物燃料电池的电极材料，使得微生物产生较高的电能。

本发明采用如下技术方案：一种生物质材料核桃壳碳材料掺氮的合成方法，包括以下步骤，

1)、将核桃壳洗涤、干燥并破碎；

2)、将破碎后的核桃壳在活化剂的水溶液中活化处理，然后取出并干燥；

3)、将干燥过的产物在惰性气体范围下高温煅烧，将碳化后的产物用酸洗涤，再用去离子水洗涤直至中性，将洗涤后的产物干燥，得到核桃壳碳材料；

4)、将碳材料与不同尿素充分研磨，加入少量去离子水室温下搅拌混合并干燥；

5)、将混合物在惰性气体下高温煅烧，抽滤洗涤多余未反应的尿素，得到氮掺杂碳材料。

优选地，其步骤2)所述的活化剂为zncl2溶液，所述的zncl2溶液浓度为5mol/l，所述活化处理的温度为180℃，所述活化处理时间为12h。

优选地，其步骤3)所述高温碳化的条件是碳化温度为600℃、800℃、1000℃，升温速率为5℃/min，高温碳化的条件是碳化时间为2h，所述惰性气体为n2或ar，所述的盐酸浓度为1mol/l。

优选地，其步骤4)所述的碳材料与尿素的质量比为1:2、1:5、1:8。

优选地，其步骤5)所述的温度为600℃、800℃、1000℃，所述的升温速率为10℃/min，所述的洗涤多余尿素用去离子水。

一种生物质氮掺杂碳材料应用在微生物燃料电池阳极，包括以下步骤，

a、将通过权利要求1至6任一所述的制备方法得到的氮掺杂碳材料与相应的溶剂粘合剂混合制作成浆液涂在长2cm，宽1cm的碳布上，制作成微生物燃料电池阳极，与普通碳布电极一起组装于同一阳极室内；

b、使用碳刷作为微生物燃料电池阴极，阴阳两极室经过质子交换膜相链接搭建成为h型微生物燃料电池装置，温度为28℃～35℃，配置好相应的微生物生长液注射入阳极室中，以及阴极液注入阴极室内；

c、链接电压数据采集器，机器每五分钟采集一次外电阻电压值，根据外电阻电压值的变化，定期更换阴极液与阳极液；

d、通过一段时间的培养，在降低外电路电阻值的条件下，筛选出抗电流通过的微生物菌群，微生物则稳定生长成微生物膜负载于阳极上，可进一步进行相关性能的测试。

优选地，其步骤c所述的阴极液和阳极液的ph值为中性。

优选地，其步骤d所述的降低外电路电阻值为更换外电阻值，且应从1000ω往下降，筛选出抗高电流通过的微生物菌群。

本发明具有的优点：(1)本发明以核桃壳为原料，价格便宜、量大，属于可再生能源应用广泛；(2)以核桃壳为碳源，以尿素为氮源，发明了一种氮掺杂生物质碳材料n-c，因其具有较好的生物相容性及较大的比表面积，有利于降低阳极活化过电势，使得微生物燃料电池的功率密度得到显著提高。

附图说明

图1是本发明一种生物质材料核桃壳碳材料掺氮的合成方法及其在微生物燃料电池阳极方面的应用n-c-800℃的吸脱附曲线图。

图2是本发明一种生物质材料核桃壳碳材料掺氮的合成方法及其在微生物燃料电池阳极方面的应用中微生物燃料电池阳极的电流密度对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

一种生物质材料核桃壳碳材料掺氮的合成方法，包括以下步骤，

1)、将核桃壳洗涤、干燥并破碎；

2)、将破碎后的核桃壳在活化剂的水溶液中活化处理，然后取出并干燥；

3)、将干燥过的产物在惰性气体范围下高温煅烧，将碳化后的产物用酸洗涤，再用去离子水洗涤直至中性，将洗涤后的产物干燥，得到核桃壳碳材料；

4)、将碳材料与不同尿素充分研磨，加入少量去离子水室温下搅拌混合并干燥；

5)、将混合物在惰性气体下高温煅烧，抽滤洗涤多余未反应的尿素，得到氮掺杂碳材料。

优选地，其步骤2)所述的活化剂为zncl2溶液，所述的zncl2溶液浓度为5mol/l，所述活化处理的温度为180℃，所述活化处理时间为12h。

优选地，其步骤3)所述高温碳化的条件是碳化温度为600℃、800℃、1000℃，升温速率为5℃/min，高温碳化的条件是碳化时间为2h，所述惰性气体为n2或ar，所述的盐酸浓度为1mol/l。

优选地，其步骤4)所述的碳材料与尿素的质量比为1:2、1:5、1:8。

优选地，其步骤5)所述的温度为600℃、800℃、1000℃，所述的升温速率为10℃/min，所述的洗涤多余尿素用去离子水。

一种生物质氮掺杂碳材料应用在微生物燃料电池阳极，包括以下步骤，

a、将通过权利要求1至6任一所述的制备方法得到的氮掺杂碳材料与相应的溶剂粘合剂混合制作成浆液涂在长2cm，宽1cm的碳布上，制作成微生物燃料电池阳极，与普通碳布电极一起组装于同一阳极室内；

b、使用碳刷作为微生物燃料电池阴极，阴阳两极室经过质子交换膜相链接搭建成为h型微生物燃料电池装置，温度为28℃～35℃，配置好相应的微生物生长液注射入阳极室中，以及阴极液注入阴极室内；

c、链接电压数据采集器，机器每五分钟采集一次外电阻电压值，根据外电阻电压值的变化，定期更换阴极液与阳极液；

d、通过一段时间的培养，在降低外电路电阻值的条件下，筛选出抗电流通过的微生物菌群，微生物则稳定生长成微生物膜负载于阳极上，可进一步进行相关性能的测试。

优选地，其步骤c所述的阴极液和阳极液的ph值为中性。

优选地，其步骤d所述的降低外电路电阻值为更换外电阻值，且应从1000ω往下降，筛选出抗高电流通过的微生物菌群。

实施案例

1.核桃壳碳材料的制备：将核桃壳浸泡在去离子水中超声洗涤，60℃条件下干燥24h并球磨；将球磨好的材料放入5mol/l的zncl2溶液中，混合液容量不超过反应釜内衬容量的70％进行180℃水热反应12个小时，反应结束后抽滤并在80℃条件下干燥24h；将干燥后的产物在惰性气体氛围下煅烧，从常温以5℃/min升温到600℃、800℃、1000℃，并分别在其温度下保持2h，自然冷却至室温，取出后为黑色多孔状固体，研磨待用。

2.核桃壳掺氮碳材料的合成：将(1)所得核桃壳碳材料与不同质量的尿素(质量比为1:2、1:5、1：8)，加入少量去离子水充分混合。在40℃条件下真空干燥后，研磨成粉末置于高温管式炉中，在惰性气体氛围下煅烧，从常温以10℃/min升温到600℃、800℃、1000℃，并在其温度下保持3h，自然冷却至室温。

3.核桃壳掺氮碳材料多余尿素的去除：将(2)中最终生成的产物去离子水离心洗涤，并在120℃真空条件下干燥24h，最终得核桃壳掺氮碳材料。

4.核桃壳掺氮碳材料在微生物燃料电池阳极方面的应用：将碳材料与相应的溶剂以及粘合剂混合制作成浆液均匀涂抹于长款为2*1cm的碳布上制作成电极，与普通碳布组装于同一微生物燃料电池阳极室内。普通碳刷为阴极，阴阳两极室与质子交换膜组装成h型微生物燃料电池装置，外电路链接电阻。在室温28℃～32℃条件下，将配置好的阴极液与阳极液分别注射对应的阴、阳极室。通过电压数据采集器每五分钟采集一次外电阻的电压值，根据外电阻电压值的变化，定期更换阴极液与阳极液，直至微生物稳定生长方可进行相关性能的测试。

不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。