一种利用含碳生物质壳制备的硬碳前驱体、硬碳/石墨复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种利用含碳生物质壳制备的硬碳前驱体、硬碳/石墨复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池具有优异的性能，如工作电压高、比能量高、循环性能好、无记忆效应等优点。其中锂离子电池的负极材料又是影响电池性能的关键因素，尤其是影响电池的循环、倍率等性能。锂离子电池的负极材料主要是石墨（改性天然石墨、人造石墨），原因在于其导电性好，可逆比容量高，但石墨材料的结构稳定性差，与电解液的相容性差，并且锂离子在其有序层状结构中的扩散速度慢，导致该材料不能大倍率地充放电。同时，随着便携式电子产品小型化发展及锂离子电池在航空、军事及汽车产业中的需求日益旺盛，电池的容量及能量密度也亟待大幅度提高。因此，人们对新型高比容量、长循环寿命的负极材料寄予厚望。

硬碳属于非石墨化碳，结构特征可以概括为短程有序而长程无序，主要认为结构包括任意分散的、小的乱层石墨纳米晶体，弯曲的石墨片层，以及存在于前两种结构类型之中的空洞结构。硬碳是高分子聚合物的热解碳，其难以被石墨化，它具有相互交错的层状结构，从而使得锂离子可以从各个角度嵌入和脱出，大大提高了充放电的速度，使硬碳具有优异的倍率和循环性能以及低温性能。但是其具有可逆容量低、首次效率低和放电电压低等缺点。硬碳材料常见的来源分为化石燃料残余物和农/林产品废弃物/副产物等，其中后一种来源属于生物质来源，目前以环境友好性、成本低等特点，成为制备硬碳材料的关注焦点。

因此，开发一种首次效率高，倍率性能、循环性能以及低温性能优异的负极材料具有重要的研究意义和应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中石墨稳定性和倍率性能不佳，硬碳材料可逆容量低、首次效率低和放电电压低的缺陷和不足，提供一种利用含碳生物质壳制备的硬碳前驱体。本发明在微波条件下利用酸性溶液对生物质进行处理，在不破坏材料的自然结构的情况下得到硬碳前驱体，其首次效率得到提高。将其制备成硬碳/石墨复合材料具有优异的倍率和循环性能。

本发明的另一目的在于提供上述硬碳前驱体在制备负极材料中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种硬碳/石墨复合材料。

本发明的另一目的在于提供上述硬碳/石墨复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用含碳生物质壳制备的硬碳前驱体，所述硬碳前驱体通过如下步骤制备得到：

s1：向酸性溶液中加入含碳生物质壳粉末，于100~180℃密闭环境下进行微波水热反应，洗涤，除杂后即得硬碳前驱体。

现有技术中，一般利用碱对生物质进行处理，但该处理方式具有反应仅在表面反应且容易破坏生物质材料的自然结构和首次效率低等的缺点。本发明的发明人经过多次尝试发现，在微波条件下利用酸性溶液对生物质进行处理，可使材料的首次效率得到提高；其中，酸性溶液可不破坏材料的自然结构，微波条件可使反应温度均匀、反应时间短、加热效率高和高效节能的优点，最终得到的硬碳前驱体首次效率高；利用该硬碳前驱体与石墨进行复合得到的硬碳/石墨复合材料具有优异的倍率和循环性能。

更为具体地，所述步骤s1包括以下步骤：

s11：生物质壳经粉碎得到生物质壳粉末，并将生物质壳粉末均匀分散在酸性溶液中，得到溶液a；

s12：将溶液a经微波水热反应，得到预处理的含碳生物质粉末；

s13：将步骤s12预处理的含碳生物质粉末进行洗涤，所述洗涤是经碱溶液清洗，再用去离子水洗涤，得到硬碳前驱体。

本领域中常规的酸性溶液均可用于本发明，其浓度也为常规浓度。

优选地，所述酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液或磷酸溶液中的一种或几种。

优选地，所述酸性溶液的浓度为1~5mol/l。

优选地，所述酸性溶液中的酸和含碳生物质壳粉末的质量比为3~7:10。

优选地，所述微波水热反应的时间为10~120min。

优选地，所述微波的功率为0.4~1kw。

优选地，所述微波水热反应的温度为150℃，时间为30min。

本发明中的含碳生物质壳粉末为常规的生物质的粉末态。

步骤s1中所述含碳生物质壳粉末可以采用本领域常规采用的含碳生物质壳的粉末，优选采用核桃壳粉末、椰壳粉末或开心果壳粉末中的一种或几种。

优选地，所述微波水热反应是利用微波水热反应釜进行，所述微波水热反应釜内溶液的填充度为80%。

优选地，所述洗涤是经足量的碱溶液清洗，再用去离子水洗涤至中性，移去多余的杂质离子，得到硬碳前驱体。

更为优选地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液。

上述硬碳前驱体在制备负极材料中的应用也在本发明的保护范围内。

一种硬碳/石墨复合材料，通过如下制备步骤制备得到：

s2：将石墨分散于分散剂中，加入上任一所述硬碳前驱体，搅拌，干燥，于惰性气氛下500~700℃预碳化处理1~5h，得到预碳化硬碳/石墨复合材料前驱体；所述石墨和硬碳前驱体的质量比为0.1~1:1；

s3：将预碳化硬碳/石墨复合材料前驱体于流动的惰性气氛下800~1300℃碳化处理2~8h，即得到硬碳/石墨复合材料。

利用分散剂对石墨进行分散，再与具有优异性能的硬碳前驱体混合，可使得两者混合得更为均匀，有效提高最终得到的硬碳/石墨复合材料的倍率性能。

本发明提供的制备方法工艺简单，操控方便，所用原料价格低廉，来源丰富，设备投入小，能量消耗低，有利于大规模生产，性能优异，实用性高；制备得到的硬碳/石墨复合材料兼具石墨和硬碳材料的优异性能，具有首次效率高，循环性能优良，比容量高，大倍率下的倍率性能好等优点。

更具体地，步骤s2包括以下步骤：

s21：将分散剂加入去离子水中溶解，再加入石墨，搅拌后得到溶液b；

s22：将本发明所述硬碳前驱体加入溶液b中，搅拌，得到溶液c，干燥；

s23：将步骤s22得到的前驱体于惰性气氛下预碳化处理，预碳化处理结束后降温至室温，得到预碳化硬碳/石墨复合材料前驱体。

本领域中常规用于实现石墨良好分散的分散剂均可用于本发明中。

优选地，所述分散剂为op-10或pvp中的一种或两种。

优选地，所述石墨和硬碳前驱体的质量比为0.1:1。

优选地，所述预碳化处理的温度为550℃，时间为2h。

优选地，所述预碳化处理的升温速率为1~20℃/min。

优选地，所述碳化处理的温度为1000℃，时间为2h。

优选地，s3中所述碳化处理的升温速率为1~20℃/min。

优选地，所述惰性气氛为氮气气氛。

上述硬碳/石墨复合材料在制备锂离子电池负极中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明在微波条件下利用酸性溶液对含碳生物质进行处理，在不破坏材料的自然结构的情况下得到硬碳前驱体，首次效率得到较大提高。利用该硬碳前驱体制备得到的硬碳/石墨复合材料兼具石墨和硬碳材料的优异性能，具有首次效率高，循环性能优良，比容量高，大倍率下的倍率性能好等优点。

本发明进一步提供了硬碳/石墨复合材料优选的制备工艺方法，所述制备工艺方法工艺简单，操控方便，所用原料价格低廉，来源丰富，设备投入小，能量消耗低，有利于大规模生产，性能优异，实用性高。

附图说明

图1为实施例1制备的含碳生物质壳硬碳/石墨复合材料的xrd图

图2为实施例1制备的含碳生物质壳硬碳/石墨复合材料的粒径分布图；

图3为实施例1制备的含碳生物质壳硬碳/石墨复合材料的扣电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

本发明所用扣式电池测试方法为：分别将实施例1~4、对比例1~2和石墨负极材料制得的电池负极材料与导电剂、sbr和cmc按照95.5:1.5:1.5:1.5混合均匀，涂于铜箔上，真空干燥后作为负极，以锂金属为对电极，电解液使用1mlipf6的碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二甲酯（dmc）按质量比为1:1的混合液，隔膜为pe/pp/pe复合膜，组装成扣式电池。以0.2c的电流密度进行充放电，充电电压限制为0.005-2v。

实施例1

本实施例提供一种硬碳/石墨复合材料，制备方法如下：

s11：称取20g核桃壳用粉碎机粉碎，得到山竹壳粉末，并将得到的核桃壳粉末均匀分散在浓度为3mol/lh2so4（70ml，各实施例均、对比例均与此相同）中，得到溶液a；

s12：将溶液a加入微波水热反应釜中，调节微波的功率为0.8kw，于150℃密封水热30min，之后将反应釜降温至室温，得到预处理的含碳生物质粉末；

s13：将预处理的含碳生物质粉末加入足量的氢氧化钠清洗，再用去离子水洗涤至中性，移去多余的杂质离子，得到硬碳前驱体；

s21：将1ml的op-10加入去离子水中溶解，再加入石墨，采用高速搅拌器搅拌30min，得到溶液b；

s22：将硬碳前驱体加入溶液b中，与石墨的质量比为0.1:1，采用高速搅拌器搅拌30min，得到溶液c，在80℃干燥10h；

s23：将步骤s22得到的前驱体转移至井式炉中，在流动的氮气气氛下550℃热处理2h，预碳化反应结束后降温至室温，得到预碳化硬碳/石墨复合材料前驱体；

s3：将步骤s23中得到的预碳化前驱体转移至管式炉，在流动的氮气气氛下1000℃热处理2h，碳化反应结束后降温至室温，得到硬碳/石墨复合材料。

图1为该硬碳/石墨复合材料的xrd图，从图可知，当有硬碳存在时，样品的衍射峰强度会降低。

图2为该硬碳/石墨复合材料的粒径分布图，从图可知，该硬碳/石墨复合材料分散度好、粒径分布均匀；与石墨相比，复合样品的平均粒径(d50)增大。

实施例2

本实施例提供一种硬碳/石墨复合材料，制备方法如下：

s11：称取20g核桃壳用粉碎机粉碎，得到山竹壳粉末，并将得到的山竹壳粉末均匀分散在浓度为1mol/lh2so4中，得到溶液a；

s12：将溶液a加入微波水热反应釜中，于100℃密封水热120min，之后将反应釜降温至室温，得到预处理的含碳生物质粉末；

s13：将预处理的含碳生物质粉末加入足量的氢氧化钠清洗，再用去离子水洗涤至中性，移去多余的杂质离子，得到硬碳前驱体；

s21：将1ml的op-10加入去离子水中溶解，再加入石墨，采用高速搅拌器搅拌30min，得到溶液b；

s22：将硬碳前驱体加入溶液b中，与石墨的质量比为0.15:1，采用高速搅拌器搅拌30min，得到溶液c，在80℃干燥10h；

s23：将步骤s22得到的前驱体转移至井式炉中，在流动的氮气气氛下500℃热处理5h，预碳化反应结束后降温至室温，得到预碳化硬碳/石墨复合材料前驱体；

s3：将步骤s23中得到的预碳化前驱体转移至管式炉，在流动的氮气气氛下1300℃热处理2h，碳化反应结束后降温至室温，得到硬碳/石墨复合材料。

实施例3

本实施例提供一种硬碳/石墨复合材料，制备方法如下：

s11：称取20g核桃壳用粉碎机粉碎，得到山竹壳粉末，并将得到的山竹壳粉末均匀分散在浓度为5mol/lh2so4中，得到溶液a；

s12：将溶液a加入微波水热反应釜中，于180℃密封水热10min，之后将反应釜降温至室温，得到预处理的含碳生物质粉末；

s13：将预处理的含碳生物质粉末加入足量的氢氧化钠清洗，再用去离子水洗涤至中性，移去多余的杂质离子，得到硬碳前驱体；

s21：将1ml的op-10加入去离子水中溶解，再加入石墨，采用高速搅拌器搅拌30min，得到溶液b；

s22：将硬碳前驱体加入溶液b中，与石墨的质量比为0.2:1，采用高速搅拌器搅拌30min，得到溶液c，在80℃干燥10h；

s23：将步骤s22得到的前驱体转移至井式炉中，在流动的氮气气氛下700℃热处理1h，预碳化反应结束后降温至室温，得到预碳化硬碳/石墨复合材料前驱体；

s3：将步骤s23中得到的预碳化前驱体转移至管式炉，在流动的氮气气氛下800℃热处理2h，碳化反应结束后降温至室温，得到硬碳/石墨复合材料。

实施例4

本实施例提供一种硬碳/石墨复合材料，制备方法如下：

s11：称取20g椰壳用粉碎机粉碎，得到椰壳粉末，并将得到的椰壳粉末均匀分散在浓度为3mol/l磷酸中，得到溶液a；

s12：将溶液a加入微波水热反应釜中，于150℃密封水热30min，之后将反应釜降温至室温，得到预处理的含碳生物质粉末；

s13：将预处理的含碳生物质粉末加入足量的氢氧化钠清洗，再用去离子水洗涤至中性，移去多余的杂质离子，得到硬碳前驱体；

s21：将0.2g的pvp加入去离子水中溶解，再加入石墨，采用高速搅拌器搅拌30min，得到溶液b；

s22：将硬碳前驱体加入溶液b中，与石墨的质量比为1:1，采用高速搅拌器搅拌30min，得到溶液c，在80℃干燥10h；

s23：将步骤s22得到的前驱体转移至井式炉中，在流动的氮气气氛下550℃热处理2h，预碳化反应结束后降温至室温，得到预碳化硬碳/石墨复合材料前驱体；

s3：将步骤s23中得到的预碳化前驱体转移至管式炉，在流动的氮气气氛下1000℃热处理2h，碳化反应结束后降温至室温，得到硬碳/石墨复合材料。

对比例1

本对比例提供一种硬碳/石墨复合材料，其制备方法除步骤s11~s13与实施例1不同外，其余步骤与条件均与实施例1一致，具体如下。

s11：称取20g核桃壳用粉碎机粉碎，得到核桃壳粉末，并将得到的核桃壳粉末均匀分散在浓度为3mol/lnaoh中，得到溶液a；

s12：将溶液a加入微波水热反应釜中，于150℃密封水热30min，之后将反应釜降温至室温，得到预处理的含碳生物质粉末；

s13：将预处理的含碳生物质粉末加入足量的硫酸溶液清洗，再用去离子水洗涤至中性，移去多余的杂质离子，得到硬碳前驱体；

步骤s21~s23与实施例1步骤s21~s23一致；步骤s3与实施例1步骤s3一致。

对比例2

本对比例提供一种硬碳/石墨复合材料，其制备方法中除步骤s12中将溶液a加入普通水热反应釜反应以外，其余步骤和条件均与实施例1一致。

对比例3

将实施例1中的硬碳前驱体与石墨混合，研磨；或者将石墨、硬碳前驱体与水混合，搅拌；均无法实现两者较为均匀的混合，无法制备得到硬碳/石墨复合材料。

各实施例、对比例及石墨材料的电化学性能测试结果如表1。

表1实施例、对比例及石墨材料的电化学性能测试结果

从上述测试结果可知，采用本发明制备的硬碳/石墨复合材料作为锂离子电池负极材料制成的电池，相较于纯石墨负极材料，具有良好的比容量高、大倍率下的倍率性能好（如图3）。根据对比例1~3及实施例的结果可知，与碱性溶液处理相比，酸性溶液处理后得到的硬碳/石墨复合材料具有更高的首次充放电效率和优异的倍率性能；与水热反应相比，微波水热反应处理后得到的硬碳/石墨复合材料具有分散度好、粒径分布均匀、倍率性能好的特点。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。