一种自防火材料、由其形成的自防火层和防火衬砌结构的制作方法

本发明涉及一种防火材料，特别是涉及一种建筑领域的自防火材料、由其形成的自防火层和防火衬砌结构。

背景技术：

随着温度的上升，混凝土结构会发生复杂的理化反应，包括水热反应(100℃)、骨料脱水和分解(200～300℃)、石英体α-β相变(400℃)和氢氧化钙的解离(700℃)等等，并伴随着混凝土表面爆裂性的剥落(200～400℃)和混凝土性能(抗弯强度和弹性模量等)的急剧下降。通常认为，当混凝土结构的温度达到800℃以上，构件就基本丧失了外加荷载承载能力。而在地下结构中，火源处的峰值温度可以高达1000～1200℃。一旦未能在火灾初起控制住火情，极易造成长时间燃烧现象的发生，并对结构造成严重的不可逆转损伤。

目前针对地下结构的防火方法主要为被动式防火方法，即喷涂防火涂料和覆盖防火阻燃板。但是，无论是涂料还是防火板，从材料的性质上来讲都是塑性的，也就是说这两种方法都会增加混凝土结构的额外荷载，并且不会增加结构的承载力。其次，在混凝土结构的外表面喷淋涂料或者和覆盖防火板，将会影响对隧道衬砌结构裂缝和渗漏水情况的检测，使得结构的安全留下隐患。此外，由于防火涂料在潮湿的地下环境中容易掉落，需要定期的重新喷涂防火涂料，给隧道的运营增加了极大的经济和管理负担。

中国发明专利申请201510657437.7公开了一种基于微胶囊技术的自防火隧道混凝土衬砌结构，该结构包括普通混凝土层和自防火层。自防火层由掺有增强纤维、抗爆裂纤维和热熔微胶囊的混凝土构成，所述热熔微胶囊包括胶囊外壳和内部填充的防火介质。火灾高温引发微胶囊熔融破裂，内部防火芯材被释放，并通过纤维形成的网状通路溢出，达到自防火隔热的效果。但是，其涉及的热熔微胶囊目前尚没有成熟的加工手段，在目前技术手段条件下制作的微胶囊往往尺寸较大，不能保证其与混凝土基体的充分接触，难以确保微胶囊可以按照预期在高温下触发并发泡，也不能满足实际工程中较大的需求量。并且，其自防火层涉及的聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维和聚丙烯腈纤维等，在高温作用下仅能通过熔化留下纤维孔道，难以相互连接形成网状通路，无法保证微胶囊中的防火介质能从纤维形成的网状通路中溢出，从而导致混凝土结构自防火效果较差。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种自防火材料，由其形成的自防火层和防火衬砌结构，用于解决现有技术中用于混凝土防火技术中不能有效防御以及成本高不能工业化生产的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明首先提供一种自防火保护材料，所述自防火保护材料包括基体材料，所述自防火保护材料为在基体材料中添加多相纳米聚合物颗粒、防火复合膨胀纤维和增强纤维。

本申请中所述基体材料为现有技术中常用于形成建筑结构的材料，优选地，所述基体材料至少包括水、水泥、砂和混凝土。所述基体材料还可以包括石子。其之间各组分的比例可以根据实际的施工需要进行调整。

优选地，所述多相纳米聚合物颗粒包括聚合物连续相基体和改性剂，其中聚合物连续相基体占多相纳米聚合物颗粒总质量的70wt％～80wt％。

优选地，所述多相纳米聚合物颗粒还包括碳酸钙镁石和/或水菱镁矿粉末。更优选地，以多相纳米聚合物颗粒的总质量为基准计，所述碳酸钙镁石和/或水菱镁矿粉末的添加量为5wt％～10wt％。添加碳酸钙镁石和/或水菱镁矿粉末有助于增强多相纳米聚合物颗粒的发泡和阻燃效果。

优选地，所述碳酸钙镁石和/或水菱镁矿粉末为纳米尺寸。

更优选地，所述聚合物连续相基体选自聚丙烯或聚乙烯中的一种或两种。

更优选地，所述改性剂选自天然硅酸盐蒙脱土、粉煤灰地质聚合物和水玻璃碱矿渣中的一种或多种。采用上述工业废料作为改性剂以形成多相纳米聚合物颗粒的分散相。

更优选地，所述改性剂为纳米尺寸。

优选地，所述多相纳米聚合物颗粒为将各成分混合后造粒获得。

更为优选地，所述多相纳米聚合物颗粒为由各原料组分通过螺杆机挤出后注射成型获得。通过螺杆挤出机的方法将改性剂均匀地分散在聚合物连续相基体中。

优选地，所述防火复合膨胀纤维包括聚合物连续相基体、防火发泡固体混合物和硬脂酸。

优选地，以所述防火复合膨胀纤维的原料组分的总质量为基准计，所述聚合物连续相基体的含量为60wt％～70wt％。

优选地，以所述防火复合膨胀纤维的原料组分的总质量为基准计，所述硬脂酸的含量为10wt％～20wt％。

优选地，所述聚合物连续相基体为选自聚丙烯和聚乙烯中的一种或多种。

优选地，所述防火发泡固体混合物包括聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇。优选地，所述防火发泡固体混合物为将各组分混合获得。

优选地，聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇的质量比为(1～3)：(1～3)：1。

优选地，所述增强纤维为选自玻璃纤维、玄武岩纤维和陶瓷纤维中的一种或多种。

优选地，所述增强纤维在基体材料中的体积掺量为0.35％～2％。本申请中的体积掺量是以基体材料的总体积为基准计。

优选地，所述多相纳米聚合物颗粒在基体材料中的的体积掺量为2％～5％。

优选地，所述防火复合膨胀纤维在基体材料中的的体积掺量为2％～5％。

本发明还提供了由上述所述自防火保护材料形成的自防火保护层。

本发明另一方面还公开了自防火保护层的制备方法，将自防火保护材料混合后一体浇筑形成。混合后多相纳米聚合物颗粒、防火复合膨胀纤维和增强纤维均匀分散在基体材料中。

本发明另一方面提供一种防火衬砌结构，所述防火材料包括结构层和设在结构层表面的自防火保护层，所述结构层为常规混凝土层或钢筋混凝土层。

本申请中所述的结构层为现有技术中用于形成混凝土衬砌结构的承载层，其可以采用现有技术中承载层材料，一般来说，所述承载层材料至少包括水、水泥、砂、混凝土和钢筋等。其配方可以根据具体的施工的需要进行选择和设定。

优选地，所述结构层为一体浇筑形成。

优选地，所述自防火保护层一体浇筑在所述结构层表面。

优选地，所述自防火保护层的厚度至少为3cm。

本发明还公开了如上述所述的自防火保护层和衬砌结构在隧道结构中的用途。

本申请中要求保护的上述所述的防火材料的的作用机理如下：

1.在正常工作状态下，结构层和自防火保护层共同承受外部荷载和结构自重，借助增强纤维的增强作用，弥补了由于多相纳米聚合物颗粒和防火复合膨胀纤维掺入而引起的混凝土性能下降，实现了结构防火与承载的协同作用。

2.在发生火灾时，本发明涉及的主动式防火材料对高温的响应可以划分为四个阶段：

(i)防火复合膨胀纤维熔化(吸热)。在火灾的初期(<200℃)，由于复合膨胀纤维中防火发泡固体混合物中的聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇的熔点都在150～250℃，防火复合膨胀纤维发生熔化，吸收大量热量，并随着聚磷酸铵–三聚氰胺–季戊四醇组成的发泡膨胀系统发生复杂理化反应，产生一定量的氨气和二氧化碳，起到一定的阻燃效果；

(ii)纤维孔道贯通(散热)。随着防火复合膨胀纤维的进一步发泡和炭化，发泡产物(泡沫状阻燃成分和氨气等气体成分)不断堆积产生较大的驱动力，使得纤维在自防火保护层中的孔道相互贯通，形成网状的纤维通路(散热路径)，并产生大量的微裂隙，进一步增加自防火保护层的导热率；

(iii)阻燃材料溢出(隔热)。当温度达到400℃以上，多相纳米聚合物颗粒在高温的触发下开始剧烈的发泡，产生大量的泡沫状阻燃材料，填充由于纤维贯通形成的孔道和混凝土结构中的微小裂隙，并沿着纤维孔道溢出至自防火保护层表面(受火面)，起到一定的隔热效果；

(iv)隔热层的形成(隔热)。随着多相纳米聚合物颗粒发泡产生的阻燃材料不断溢出，在自防火保护层表面形成具有一定厚度的隔热层，并在高温的作用下发生炭化，形成充填有阻燃物质的蜂窝状多孔介质结构，确保混凝土主体结构仍具有较好的受力性能，实现主动式防火。

3.在发生火灾后，考虑到自防火保护层并不是主要的受力构件，可以通过牺牲自防火保护层的方式，将结构层外的部分去除，并重新喷射含有多相纳米聚合物颗粒、防火复合膨胀纤维和增强纤维的自防火保护层，实现地下隧道衬砌结构火灾后的重建，有效的保护了衬砌主体受力结构的受力性能，并极大地减少了地下结构火灾后重建的成本。

本发明中上述要求保护的技术方案具有以下有益效果：

1)通过“吸热+散热+隔热”的方式实现主动式防火，确保材料防火性能。自防火保护层中掺加的多相纳米聚合物颗粒和防火复合膨胀纤维可以通过纤维熔化、孔道贯通、剧烈发泡和产物溢出等理化反应，实现“吸热+散热+隔热”的主动式。其中，采用纳米级聚合物作为主要发泡成分，可以增加聚合物颗粒与混凝土基体之间的接触面积，利于其发挥防火效果。并且，防火复合膨胀纤维发泡产生的氨气和二氧化碳等还能起到阻燃的效果。

2)自防火保护层在火灾发生后可更换，实现结构全生命周期高效服役性能。由于自防火保护层本身不作为混凝土衬砌结构的主要承载构件，且本发明涉及的自防火保护层在高温出现后呈现蜂窝状的碳化结构，可以通过牺牲自防火保护层的方式重建衬砌结构，有效的保护了衬砌主体受力结构即结构层的受力性能，并极大地减少了地下结构火灾后重建的成本。

3)采用天然硅酸盐蒙脱土、粉煤灰地质聚合物和水玻璃碱矿渣等工业废料作为纳米聚合物的分散相，其中含有的碱激发材料水玻璃碱矿渣可以实现高温下的剧烈发泡，满足对材料阻燃性能的要求。并且原材料来源广泛，完全可以满足工程尺度结构的较大需求量，同时也实现了工业废渣的重复利用，有较好的环保效益。

4)采用以聚磷酸铵–三聚氰胺–季戊四醇为主要发泡成分的防火复合膨胀纤维，在高温触发下聚磷酸铵–三聚氰胺–季戊四醇系统可以发生复杂的理化反应，生成蜂窝状的链式结构，并产生大量的氨气和二氧化碳气体，提供较大的驱动力，便于网状纤维通路的形成，确保混凝土结构的阻燃和隔热防火效果。相比于中国发明专利申请201510657437.7公开的一种基于微胶囊技术的自防火隧道混凝土衬砌结构有明显的优势，现有技术中201510657437.7自防火层涉及的聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维和聚丙烯腈纤维等，在高温作用下仅能通过熔化留下纤维孔道，难以相互连接形成网状，从而导致混凝土结构自防火效果较差。

本发明提供的防火材料及由其形成的自防火层和防火衬砌结构，在不改变结构尺寸、不降低结构强度的条件下，通过“吸热+散热+隔热”的方式实现结构主动式防火，确保结构防火与外力承载的协同作用。

附图说明

图1显示为常温下本发明中的防火衬砌结构的示意图(增强纤维未画出)。

图2是火灾初起自防火保护层的相应示意图。

图3是图2中a处防火复合膨胀纤维孔道贯通形成网络通道的放大图。

图4是本发明的防火衬砌结构在火灾高温下的形成隔热层的示意图。

图5是高温试验中防火复合膨胀纤维孔道分布情况的实物图。

图6是本发明中的防火衬砌结构应用于盾构管片结构时的实施例示意图。

图7是本发明的防火衬砌结构应用于t型梁结构时的实施例示意图。

图8为本发明实施例中单面受火高温试验的示意图。

图9是本发明实施例中待测试件的单面受火高温试验获得的升温曲线图。

图1～图7中元件标号说明如下：

1结构层

2自防火保护层

3防火复合膨胀纤维

4多相纳米聚合物颗粒

21高温触发防火复合膨胀纤维熔化并发泡

22高温触发多相纳米聚合物颗粒发泡

41多相纳米聚合物颗粒发泡产物溢出形成隔热层

51高温试验中防火复合膨胀纤维发泡后留下的孔道

61盾构管片受力钢筋

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本申请中所用的基体材料为现有技术中常用于形成建筑结构的材料，基体材料至少包括水、水泥、砂和混凝土。在本申请下述具体的实施例中，所述基体材料包括水、水泥、砂和混凝土，且水、水泥、砂和混凝土的质量比为0.5:1:1:1。

实施例1

本实施例中公开了一种自防火保护材料，所述自防火保护材料包括基体材料，所述自防火材料为在基体材料中添加多相纳米聚合物颗粒、防火复合膨胀纤维和增强纤维；

所述多相纳米聚合物颗粒包括80wt％聚合物连续相基体聚乙烯和20wt％改性剂水玻璃碱矿渣。将各成分混合后造粒即可获得所述多相纳米聚合物颗粒。

所述防火复合膨胀纤维包括60wt％聚合物连续相基体聚乙烯、20wt％防火发泡固体混合物和20wt％硬脂酸。防火发泡固体混合物包括聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇；聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇的质量比为2.5：2.3：1；将各组分混合后获得防火发泡固体混合物。

增强纤维在基体材料中的体积掺杂量为2％。

所述多相纳米聚合物颗粒在基体材料中的体积掺量为2％。

所述防火复合膨胀纤维在基体材料中的体积掺量为2％。

实施例2

本实施例中公开了一种自防火保护材料，所述自防火保护材料包括基体材料，本实施例中所述自防火材料在基体材料中添加多相纳米聚合物颗粒、防火复合膨胀纤维和增强纤维。

所述多相纳米聚合物颗粒包括70wt％聚合物连续相基体聚乙烯和30wt％改性剂天然硅酸盐蒙脱土。将各成分混合后造粒即可获得所述多相纳米聚合物颗粒。

所述防火复合膨胀纤维包括70wt％聚合物连续相基体聚丙烯、20wt％防火发泡固体混合物和10wt％硬脂酸。防火发泡固体混合物包括聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇；聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇的质量比为3：3：1，将各组分混合后获得防火发泡固体混合物。

增强纤维在基体材料中的体积掺杂量为1％。

所述多相纳米聚合物颗粒在基体材料中的体积掺量为3％。

所述防火复合膨胀纤维在基体材料中的体积掺量为2％。

实施例3

本实施例中公开了一种自防火保护材料，所述自防火保护材料包括基体材料，本实施例中所述自防火材料在基体材料中添加多相纳米聚合物颗粒、防火复合膨胀纤维和增强纤维。

所述多相纳米聚合物颗粒包括75wt％聚合物连续相基体聚丙烯和25wt％改性剂粉煤灰地质聚合物。将各成分混合后造粒即可获得所述多相纳米聚合物颗粒。

所述防火复合膨胀纤维包括65wt％聚合物连续相基体聚乙烯、20wt％防火发泡固体混合物和15wt％硬脂酸。防火发泡固体混合物包括聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇；聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇的质量比为2：2：1，将各组分混合后获得防火发泡固体混合物。

增强纤维在基体材料中的体积掺杂量为1.5％。

所述多相纳米聚合物颗粒在基体材料中的体积掺量为5％。

所述防火复合膨胀纤维在基体材料中的体积掺量为3％。

实施例4

本实施例中公开了一种自防火保护材料，所述自防火保护材料包括基体材料，本实施例中所述自防火材料在基体材料中添加多相纳米聚合物颗粒、防火复合膨胀纤维和增强纤维。

所述多相纳米聚合物颗粒包括75wt％聚合物连续相基体聚丙烯、20wt％改性剂水玻璃碱矿渣和5wt％的碳酸钙镁石纳米粉末。将各成分混合后造粒即可获得所述多相纳米聚合物颗粒。

所述防火复合膨胀纤维包括65wt％聚合物连续相基体聚丙烯、25wt％防火发泡固体混合物和10wt％硬脂酸。防火发泡固体混合物包括聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇；聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇的质量比为1：1：1，将各组分混合后获得防火发泡固体混合物。

增强纤维在基体材料中的体积掺杂量为0.35％。

所述多相纳米聚合物颗粒在基体材料中的体积掺量为4％。

所述防火复合膨胀纤维在基体材料中的体积掺量为5％。

实施例5

本实施例中公开了一种自防火保护材料，所述自防火保护材料包括基体材料，本实施例中所述自防火材料在基体材料中添加多相纳米聚合物颗粒、防火复合膨胀纤维和增强纤维。

所述多相纳米聚合物颗粒包括70wt％聚合物连续相基体聚乙烯、10wt％碳酸钙镁石纳米粉末和20wt％的改性剂粉煤灰地质聚合物。将各成分混合后造粒即可获得所述多相纳米聚合物颗粒。

所述防火复合膨胀纤维包括70wt％聚合物连续相基体聚乙烯、15wt％防火发泡固体混合物和15wt％硬脂酸。防火发泡固体混合物包括聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇；聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇的质量比为3：2：1，将各组分混合后获得防火发泡固体混合物。

增强纤维在基体材料中的体积掺杂量为0.5％。

所述多相纳米聚合物颗粒在基体材料中的体积掺量为2％。

所述防火复合膨胀纤维在基体材料中的体积掺量为4％。

实施例6

本实施例中公开了一种自防火保护材料，所述自防火保护材料包括基体材料，本实施例中所述自防火材料在基体材料中添加多相纳米聚合物颗粒、防火复合膨胀纤维和增强纤维。

所述多相纳米聚合物颗粒包括70wt％聚合物连续相基体聚乙烯、10wt％碳酸钙镁石纳米粉末和20wt％的改性剂天然硅酸盐蒙脱土。将各成分混合后造粒即可获得所述多相纳米聚合物颗粒。

所述防火复合膨胀纤维包括65wt％聚合物连续相基体聚丙烯、15wt％防火发泡固体混合物和20wt％硬脂酸。防火发泡固体混合物包括聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇；聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇的质量比为3：2：1，将各组分混合后获得防火发泡固体混合物。

增强纤维在基体材料中的体积掺杂量为0.8％。

所述多相纳米聚合物颗粒在基体材料中的体积掺量为2.5％。

所述防火复合膨胀纤维在基体材料中的体积掺量为2.5％。

将实施例1～6中的自防火保护材料混合后一体浇筑形成自防火保护层；其可以如图6所述浇筑在钢筋混凝土层上，也可以如图7所示浇筑在常规混凝土层上，以形成自防火衬砌结构。

所述钢筋混凝土层和常规混凝土层均采用一体浇筑方式形成。

本申请实施例6中形成的3cm厚度的自防火材料层与实施例中采用的普通混凝土层(即实施例中的基体材料形成的结果层)进行防火性能比较，通过模拟火灾下的单面受火高温试验，比较两者的防火效果。如图8所示，待测试试件采用相同的厚度，均为3cm，采用电炉对待测试试件的单面进行加热，电炉炉内温度为500℃，加热时间为3小时的条件下获得的升温曲线如图9所示，由图9可以明显看出本申请实施例6中采用的自防火材料形成自防火保护层及隧道衬砌结构具有明显的防火效果。

将实施例1～6中制备获得的自防火材料通过在衬砌结构的混凝土自防火保护层中掺加多相纳米聚合物颗粒、防火复合膨胀纤维和增强纤维的方法，在不改变结构尺寸、不降低结构强度的条件下，通过“吸热+散热+隔热”的方式实现结构主动式防火，确保结构防火与外力承载的协同作用。其中，自防火保护层在火灾发生后可更换，极大地减少了地下结构火灾后重建的成本，可以确保结构全生命周期的高效服役性能。此外，本发明中多相纳米聚合物的分散相为粉煤灰地质聚合物等工业废渣，原材料来源广泛，能满足工程尺度较大的需求量，并可以实现工业固废的重复利用，具有良好的经济价值和环保效益。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。