SAPO-34分子筛及其制备方法和应用与流程

本发明涉及分子筛领域，具体涉及一种sapo-34分子筛的制备方法以及该方法得到的sapo-34分子筛和该sapo-34分子筛的应用。

背景技术：

sapo-34分子筛具有适宜的酸性质和孔道结构，在甲醇制低碳烯烃(mto)中表现出优异的催化性能。在sapo分子筛中，当si以机制smii取代了p形成si(4al)，产生一个负电荷，即吸附h⁺产生b酸中心；当si以机制smiii(2si→al+p)取代，则不改变净电荷，当si以机制ii取代时，易形成si聚集的“硅岛”，“硅岛”边缘的si(1-3al)所产生的b酸，会比si(4al)形成的b酸要强。sastre对上述si取代过程进行了理论计算，定量的获得了si在骨架中取代位置不同、“硅岛”大小不同时酸性的变化，结果表明“硅岛”的形成提高了sapo分子筛的酸强度；“硅岛”边缘的酸中心强度最强且随“硅岛”的尺寸增大而变强。酸性增强，丙烯易于发生氢转移，生成较多丙烷，丙烯选择性降低。

为使sapo-34分子筛具有良好的催化性能，需要控制其酸密度、酸强度适中。酸密度大，烯烃易于发生氢转移反应；酸强度大，烯烃易于发生低聚、环化和芳构化反应。为此，控制合成凝胶体系中、低硅含量，有利于提高sapo-34分子筛寿命和双烯总选择性。中低硅合成条件下，由于硅源量较低，收率较低。提高合成sapo-34分子筛凝胶中的硅源用量，可提高收率，但由于酸密度较大、酸强度较高，分子筛积碳失活速率快。

常规的sapo-34分子筛颗粒尺寸在微米级，而分子筛孔道尺寸仅为0.38nm，造成分子筛颗粒内孔道相对较长，内扩散阻力大。较大颗粒的sapo-34分子筛会造成目的产物烯烃的选择性下降，副产物烷烃选择性升高，而且催化剂容易失活。从消除或削弱内扩散对催化剂活性及产物选择性影响的角度出发，制备多级孔结构分子筛是改善催化剂性能的一个重要途径。

目前，介孔-微孔分子筛的合成方法主要为两类，一种是自上而下的方法(top-down)，先合成微孔分子筛，然后再对分子筛进行脱铝或脱硅等处理以产生介孔；第二种是自下而上法(bottom-up)，即直接合成法，在合成微孔分子筛的原液中加入介孔模板剂，常用的有碳模板、有机物模板等，得到产品后再经过焙烧去除这些模板剂，即可得到介孔。第一种方法在产生介孔的过程中对催化剂酸性有改变，且介孔的均匀性不易控制；第二种方法必须找到不影响分子筛晶体生长的介孔模板剂，迄今为止尚未在工业分子筛合成中得到广泛应用。

cn101633508a公开了一种含空壳、孔洞、凹凸、裂缝、核壳形貌的sapo-34分子筛及合成方法，该文献中的孔洞可用n2吸附等温线和脱附等温线产生的滞回环识别，应属于介孔范围；空壳、凹凸、裂缝及核壳则为生长不完全所形成的不规则结构。这种不规则结构的sapo-34颗粒虽然有助于削弱内扩散限制，但是在批量制备过程中很难控制。

因此，本领域亟需解决sapo-34分子筛双烯总选择性低的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的sapo-34分子筛双烯总选择性低的问题，提供sapo-34分子筛的制备方法，该方法制备得到的sapo-34分子筛具有多级孔径(微孔孔径和介孔孔径)结构、寿命长以及催化活性高的特点，并且在甲醇转化制烯烃的过程中双烯总选择性高，有利于工业装置操作稳定。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种sapo-34分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将铝源、磷源、硅源、模板剂和水混合得到溶胶；

(2)将溶胶在室温下进行陈化，得到凝胶；

(3)将凝胶置于密闭体系中进行晶化，得到固体产物；

(4)将固体产物干燥和焙烧，得到sapo-34分子筛；

其中，所述硅源为具有介孔分布的固体硅胶。

本发明第二方面提供一种由本发明上述方法制备得到的sapo-34分子筛。

本发明的第三方面提供一种本发明所述的sapo-34分子筛在甲醇转化制烯烃中的应用。

通过上述技术方案，本发明制备sapo-34分子筛的方法简单易操作，容易工业化生产，并且由该方法制备得到的sapo-34分子筛的孔径为包含多级孔径、催化活性高、寿命长，该分子筛在甲醇转化制烯烃反应中的乙烯和丙烯的选择性高，有利于工业装置操作平稳，例如实施例1中，sapo-34分子筛a1的双烯总选择性(乙烯与丙烯)可达到88.5％。

附图说明

图1是本发明实施例1-3以及对比例1和对比例2各自制备的sapo-34分子筛的xrd谱图；

图2是本发明实施例1制备得到的sapo-34分子筛的sem图；

图3是本发明实施例2制备得到的sapo-34分子筛的sem图；

图4是本发明实施例3制备得到的sapo-34分子筛的sem图；

图5是本发明对比例1制备得到的sapo-34分子筛的sem图；

图6是本发明对比例2制备得到的sapo-34分子筛的sem图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明的第一方面提供一种sapo-34分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将铝源、磷源、硅源、模板剂和水混合得到溶胶；

(2)将溶胶在室温下进行陈化，得到凝胶；

(3)将凝胶置于密闭体系中进行晶化，得到固体产物；

(4)将固体产物干燥和焙烧，得到sapo-34分子筛；

其中，所述硅源为具有介孔分布的固体硅胶。

本发明中，以所述固体硅胶的总重量为基准，所述固体硅胶的固含量为99重量％以上，即二氧化硅的含量为99重量％以上，所述固含量通过烘干法(在烘箱中，105℃下烘干至恒重)测得，其中，固含量(％)＝(固体硅胶重量(g)-烘干后固体硅胶重量(g))×100％/固体硅胶重量(g)。

本发明中，对所述介孔分布的固体硅胶的来源没有具体限定，可以通过常规方法制备得到，也可以通过商购获得。所述具有介孔分布的固体硅胶中介孔孔径为5-30nm，优选为5-20nm在本发明中，所述介孔孔径采用n2物理吸附表征中bjh方法测得。

本发明中，所述介孔分布的固体硅胶的比表面积为250-400m²/g，优选为290-380m²/g，所述介孔分布的固体硅胶比表面积采用n2物理吸附表征中bet方法计算所得。

本发明中，所述介孔分布的固体硅胶的总孔体积为0.5-2ml/g，优选为0.9-1.5ml/g，所述介孔分布的固体硅胶的总孔体积通过n2物理吸附表征测得。

本发明中，所述铝源以al2o3计，所述磷源以p2o5计，所述硅源以sio2计，铝源、磷源、硅源、模板剂和水的摩尔比为1：(0.7-1.5)：(0.1-0.6)：(1.9-5)：(20-100)，根据本发明一种优选地实施方式，所述铝源、磷源、硅源、模板剂和水的摩尔比为1：(0.7-1)：(0.15-0.3)：(2.2-3)：(30-50)。

本发明中，对所述铝源、磷源和硅源的来源没有具体限定，并对所述铝源、磷源和硅源的种类没有具体限定，可以为现有的，用来制备sapo-34分子筛的物质。

其中，所述铝源可以为拟薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、可溶性铝盐和异丙醇铝中的至少一种。

其中，所述磷源可以为磷酸、二磷酸、偏磷酸和磷酸氢二铵中的至少一种。

其中，所述模板剂可以为吗啉、二乙胺(dea)、三乙胺(tea)、四乙基氯化铵(teacl)、四乙基溴化铵(teabr)、四乙基氢氧化铵(teaoh)和四乙基硝酸铵中的至少一种。

优选情况下，所述模板剂为包括模板剂i和模板剂ⅱ的复合模板剂，更优选地，所述模板剂i为三乙胺(tea)和/或二乙胺(dea)，所述模板剂ⅱ选自乙基氢氧化铵(teaoh)、四乙基氯化铵(teacl)和四乙基溴化铵(teabr)中的至少一种。

根据本发明一种优选地实施方式，模板剂ⅰ和模板剂ⅱ的摩尔比为1：(0.12-1)。

本发明中，所述水优选为去离子水。

本发明中，所述陈化为动态陈化，所述动态陈化的时间为5-20h，所述动态陈化是以搅拌的方式，保持凝胶处于动态的状态。

本发明中，所述晶化在密闭体系中进行，所述晶化可以为一步晶化或分步晶化，其中，所述一步晶化条件包括：晶化温度为150-200℃，时间为8-80h；优选地情况下，所述晶化的温度为170-200℃，时间为24-72h，晶化反应的压力可以为体系的自生压力。

根据本发明一种优选地实施方式，所述晶化为分步晶化，第一步晶化温度为130-160℃，时间为6-60h；第二步晶化的温度为180-200℃，时间为12-72h，在本发明中，所述晶化分为二步进行，有利于晶体结构的生长。

本发明中，所述晶化反应结束后，优选将晶化反应的产物进行固液分离，并将得到的固体产物在干燥之前先进行洗涤。所述固液分离的方法可以本领域常用的固液分离法，例如，可以为离心分离；洗涤可以分多次进行，所用的洗涤液可以为水。

本发明中，所述干燥的条件可以为本领域常用的条件，只要能够起到将固体产物干燥即可，优选地，所述干燥的温度为80-150℃，更优选为90-130℃，时间为1-20h，更优选为1-10h。

本发明中，所述焙烧的条件可以包括：温度为450-700℃，优选为500-700℃；时间为4-12h，优选为4-8h。

本发明第二方面提供一种由本发明上述方法制备得到的sapo-34分子筛。

本发明中，所述sapo-34分子筛的比表面积为650-780m²/g，总孔体积为0.2-0.36ml/g，粒径为1-5μm，优选情况下，所述sapo-34分子筛的比表面积为700-780m²/g，总孔体积为0.28-0.36ml/g，粒径为1-3μm。

本发明中，所述sapo-34分子筛的孔径包括微孔孔径和介孔孔径，可能正是由于该微孔孔径和介孔孔径的存在，使得sapo-34分子筛在甲醇制备烯烃的过程中有利于产物分子的扩散，可抑制烯烃发生氢转移、低聚、环化和芳构化等副反应，从而提高sapo-34分子筛的催化性能和寿命。

本发明中，所述微孔孔径是指孔径小于2nm的孔结构，介孔孔径是指孔径为2-50nm的孔结构，在本发明中，所述介孔体积占总孔体积的10-40％，优选为15-30％。

本发明中，所述sapo-34分子筛的孔径采用n2物理吸附表征中bjh方法测得。

本发明中，所述sapo-34分子筛的总孔体积和介孔体积通过n2物理吸附表征测得。

本发明中，所述sapo-34分子筛的比表面积通过n2物理吸附表征中bet方法计算所得。

本发明中，所述粒径为sapo-34分子筛的立方体的平均边长，粒径通过扫描电子显微镜(购自fei公司，牌号为novananosem450)测得。

本发明中，所述sapo-34分子筛粒径较小，在实际工业过程中，洗涤分离更容易，能够解决分离成本高的问题，更适合工业化生产。

本发明第三方面提供本发明的sapo-34分子筛在甲醇转化制烯烃中的应用。将本发明的sapo-34分子筛应用到甲醇转化制烯烃中的催化活性高，双烯(乙烯和丙烯)选择性高。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，

sapo-34分子筛结构通过x-射线衍射仪测得，x-射线衍射仪为岛晶公司，型号为xrd-7000；

催化剂的催化性能参数通过固定床微反评价装置测得，具体步骤如下：将sapo-34分子筛经压片、筛分为20-40目样品，再将1g的sapo-34分子筛与20-40目的4g石英砂均匀混合后，装入反应器中。(反应原料为质量分数80％的甲醇，反应压力为常压，反应温度为450℃，甲醇质量空速为3h^-1)；

sapo-34分子筛样品先在150ml/min的n2气氛及450℃活化2h，甲醇原料通过脉冲泵通入并在150ml/min的n2气氛下载入反应器反应。反应产物由美国安捷伦公司7890a型气相色谱进行分析，色谱柱分别为hp-plotal2o3/kcl柱(50m×0.53mm×15μm)以分离c1～c6碳氢化合物，hp-plotq柱(30m×320μm×20μm)以分离醇类和醚类，6’×1/8”hayesepq柱和10’×1/8”13x分子筛柱以分离co、co2、h2和n2等永久性气体，检测器分别为两台fid检测器和1台tcd检测器，其中甲醇转化率通过式(1)计算得到，乙烯选择性和丙烯选择性分别通过式(2)计算得到，双烯总选择性为乙烯选择性和丙烯选择性之和：

x代表甲醇转化率；s代表烯烃(乙烯或丙烯)选择性；上角标i代表进入反应器的化合物；上角标o代表产出反应器的化合物；cxhy代表烯烃(下角标x代表烃类化合物的碳原子数，下角标y代表烃类化合物的氢原子数)；m代表相应的化合物的摩尔质量，n代表摩尔数。

实施例1

1)将拟薄水铝石、磷酸、介孔分布的固体硅胶(原料性质如表1所示)、三乙胺、四乙基氢氧化铵和去离子水混合均匀，其中，拟薄水铝石以al2o3计，磷酸以p2o5计，固体硅胶以sio2计，拟薄水铝石、磷酸、介孔分布的固体硅胶、三乙胺、四乙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比为1：1：0.2：2.5：0.3：50，制备溶胶；

2)将溶胶在室温下(25℃)动态陈化8h；

3)将溶胶置于200ml的密闭反应釜中，在140℃进行第一步晶化12h，再在200℃下进行第二步晶化24h；

4)取出产品，离心分离出固体产物，用水将固体产物洗涤后在110℃下干燥8h；

5)将干燥后的固体产物放入马弗炉中，在650℃下焙烧6h，得到sapo-34分子筛a1。

测定a1的各项性能参数，结果如表2所示，以及a1在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性，结果如表3所示，该a1的xrd谱图如图1所示，微观结构如图2所示。

实施例2

1)将拟薄水铝石、磷酸、介孔分布的固体硅胶(原料性质如表1所示)、三乙胺、四乙基氢氧化铵和去离子水混合均匀，其中，拟薄水铝石以al2o3计，磷酸以p2o5计，固体硅胶以sio2计，拟薄水铝石、磷酸、介孔分布的固体硅胶、三乙胺、二乙胺、四乙基氯化铵和去离子水的摩尔比为1：0.8：0.25：1：0.3：1.3：40，制备溶胶；

2)将溶胶在室温下(25℃)动态陈化15h；

3)将溶胶置于200ml的密闭反应釜中，在130℃进行第一步晶化15h，再在180℃下进行第二步晶化40h；

4)取出产品，离心分离出固体产物，用水将固体产物洗涤后在130℃下干燥5h；

5)将干燥后的固体产物放入马弗炉中，在550℃下焙烧8h，得到sapo-34分子筛a2。

测定a2的各项性能参数，结果如表2所示，以及a2在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性，结果如表3所示，该a2的xrd谱图如图1所示，微观结构如图3所示。

实施例3

1)将拟薄水铝石、磷酸、介孔分布的固体硅胶(原料性质如表1所示)、三乙胺、四乙基氢氧化铵和去离子水混合均匀，其中，拟薄水铝石以al2o3计，磷酸以p2o5计，固体硅胶以sio2计，拟薄水铝石、磷酸、介孔分布的固体硅胶、三乙胺、四乙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比为1：0.7：0.15：1.8：1：35制备溶胶；

2)将溶胶在室温下(25℃)动态陈化17h；

3)将溶胶置于200ml的密闭反应釜中，在160℃进行第一步晶化10h，再在，190℃下进行第二步晶化36h；

4)取出产品，离心分离出固体产物，用水将固体产物洗涤后在90℃下干燥10h；

5)将干燥后的固体产物放入马弗炉中，在700℃下焙烧5h，得到sapo-34分子筛a3。

测定a3的各项性能参数，结果如表2所示，以及a3在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性，结果如表3所示，该a3的xrd谱图如图1所示，微观结构如图3所示。

实施例4

按照实施例3的方法制备sapo-34分子筛，不同的是，介孔分布的固体硅胶(原料性质如表1所示)的性质不同，得到sapo-34分子筛a4。

测定a4的各项性能参数，结果如表2所示，以及a4在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性，结果如表3所示。

实施例5

按照实施例3的方法制备sapo-34分子筛，不同的是，拟薄水铝石、磷酸、介孔分布的固体硅胶、三乙胺、四乙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比为1：1.2：0.6：2.5：1：70，得到sapo-34分子筛a5。

测定a5的各项性能参数，结果如表2所示，以及a5在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性，结果如表3所示。

实施例6

按照实施例3的方法制备sapo-34分子筛，不同的是，三乙胺和四乙基氢氧化铵的摩尔比为1：1.8，得到sapo-34分子筛a6。

测定a6的各项性能参数，结果如表2所示，以及a6在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性，结果如表3所示。

实施例7

按照实施例3的方法制备sapo-34分子筛，不同的是，第二步晶化的温度为240℃，得到sapo-34分子筛a7。

测定a7的各项性能参数，结果如表2所示，以及a7在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性，结果如表3所示。

实施例8

按照实施例3的方法制备sapo-34分子筛，不同的是，晶化为一步晶化，在190℃下晶化反应60h，得到sapo-34分子筛a8。

测定a8的各项性能参数，结果如表2所示，以及a8在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性，结果如表3所示。

对比例1

按照实施例3的方法制备sapo-34分子筛，不同的是，采用的硅源为硅溶胶(购自青岛海洋化工有限公司，型号为jn-40的硅溶胶，性质如表1所示)，得到sapo-34分子筛b1。

测定b1的各项性能参数，结果如表2所示，以及b1在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性，结果如表3所示，该b1的xrd谱图如图1所示，微观结构如图5所示。

对比例2

按照实施例3的方法制备sapo-34分子筛，不同的是，采用的硅源为白炭黑(原料性质如表1所示)，得到sapo-34分子筛b2。

测定b2的各项性能参数，结果如表2所示，以及b2在甲醇转化制烯烃中100％甲醇转化率时的双烯总选择性，结果如表3所示，该b2的xrd谱图如图1所示，微观结构如图6所示。

测试例1

将实施例1-12和对比例1-4所得的sapo-34分子筛进行甲醇制烯烃反应的催化性能评价样品压片过筛(筛孔径0.45-0.9mm)，取1g样品装入固定床反应器，甲醇由氮气携带，氮气流速为150ml/min，反应温度为450℃，甲醇(80wt％)重量空速为4.0h^-1，反应产物以乙烯和丙烯为目标产物，所得产物由气相色谱进行在线分析100％甲醇转化率时的双烯(乙烯和丙烯)总选择性，反应结果如表1所示。

表1

表2

注：*是指介孔体积占总孔体积的含量。

通过表1、表2和表3的结果可以看出，采用如实施例1-7所述的具有介孔分布的固体硅胶制备得到的sapo-34分子筛具有微孔和介孔孔径结构，其中，介孔体积占总孔体积的10％以上，进行甲醇制烯烃反应的过程中，可以获得较高的乙烯选择性和丙烯选择性，并且，如实施例1-3所示，在得到的sapo-34分子筛的比表面积在720m²/g以上，总孔体积在0.3ml/g以上，介孔体积占总孔体积的比例在的15％以上，粒径在3μm以下时，进行甲醇制烯烃反应的过程中，可以获得更高的乙烯选择性和丙烯选择性，反应进行187.5min时，双烯选择性就可以达到88％以上。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。