本申请涉及多晶硅太阳能电池技术领域，特别涉及一种高效坩埚及其制备方法。
背景技术：
伴随着太阳能电池产业的快速发展，相比于单晶硅，多晶硅由于具备制造工艺简单，成本低适于规模化生产越来越受到本行业的青睐。目前，实际生产太阳能多晶硅铸锭时，需使用石英坩埚来填装硅料，且将硅料投入石英坩埚后，通常情况下还需经预热、熔化(也称熔料)、长晶(也称定向凝固结晶)、退火、冷却等步骤，才能完成多晶硅铸锭过程。目前，太阳能多晶硅铸锭过程中，所采用的坩埚喷涂过程中使用的是氮化硅材料作为喷涂材料，利用氮化硅可以有效的隔离硅料与坩埚之间的反应而防止粘锅，但在利用高效坩埚进行高效多晶生产的过程中，在坩埚底部喷涂氮化硅涂层往往会影响坩埚底部粗糙度，影响硅锭底部的引晶效果；而如果将涂层喷涂的比较蓬松，又会影响坩埚侧壁内表面的粘锅效果。
技术实现要素：
针对以上问题，本发明提供了一种高效坩埚，所述高效坩埚包括坩埚本体和设置于所述坩埚本体底部内表面之上的第一氮化硅涂层和设置在所述坩埚本体侧壁内表面的第二碳化硅涂层；所述第一氮化硅涂层包括第一碳化硅颗粒，所述第二氮化硅涂层包括第二氮化硅颗粒；其中，2μm≤所述第一氮化硅颗粒的中位粒径d50≤3.5μm，1μm≤所述第二氮化硅颗粒的中位粒径d50＜2μm。
本申请的第二个目的提供了一种高效坩埚的制备方法，该方法采用喷枪在坩埚本体内表面喷涂氮化硅浆料，其特征在于，对所述坩埚本体底部内表面喷涂第一氮化硅浆料，对所述坩埚本体侧壁内表面喷涂第二氮化硅浆料；所述第一氮化硅浆料包括第一氮化硅颗粒，所述第二氮化硅浆料包括第二氮化硅颗粒，其中，2μm≤所述第一氮化硅颗粒的中位粒径d50≤3.5μm，1μm≤所述第二氮化硅颗粒的中位粒径d50＜2μm。
可选的，喷涂所述第一氮化硅浆料时，所述第一氮化硅浆料的流量为100-150ml/min；喷涂所述第二氮化硅浆料时，所述第二氮化硅浆料的流量为120-160ml/min。
可选的，喷涂所述第一氮化硅浆料时，喷嘴的喷幅宽度为40-90mm，喷涂长度为200-280mm；喷涂所述第二氮化硅浆料时，喷嘴的喷幅宽度为30-80mm，喷涂长度为200-280mm。
可选的，所述第一氮化硅浆料和所述第二氮化硅浆料的喷涂温度分别为50-150℃。
可选的，所述第一氮化硅浆料的喷涂压力为0.2-0.4mpa，所述第二氮化硅浆料的喷涂压力为0.05-0.25mpa。
可选的，所述第一氮化硅浆料还包括第一硅溶胶和第一去离子水，以所述第一氮化硅浆料的总质量为基准，所述第一氮化硅颗粒平均占比25wt.%-35wt.%，所述第一硅溶胶平均占比11wt.%-15wt.%，所述第一去离子水平均占比55wt.%-60wt.%；所述第二氮化硅浆料还包括第二硅溶胶和第二去离子水，以所述第二氮化硅浆料的总质量为基准，所述第二氮化硅颗粒平均占比20-30wt.%，所述第二硅溶胶平均占比14wt.%-20wt.%，所述第二去离子水平均占比55wt.%-60wt.%。
本申请的第三个目的提供了一种高效坩埚，所述高效坩埚上述提供的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：在坩埚本体底部内表面设置第一氮化硅涂层，第一氮化硅涂层中的氮化硅颗粒的中位粒径d50较大，可使坩埚本体底部的涂层蓬松，提高硅锭的引晶效果；在坩埚本体的侧壁的内表面设置第二氮化硅涂层，第二氮化硅涂层中的氮化硅颗粒的中位粒径d50较小，可使坩埚本体侧面涂层更加致密，降低坩埚侧壁内表面的硅锭粘埚率，使用本申请提供的太阳能级硅制备的电池片，其光电转换效率明显提高。
具体实施方式
本发明公开了一种在高效坩埚及其制备方法，本领域技术人员可以基于本文内容，适当进行工艺参数实现同样的技术效果。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说的是显而易见的，它们都被视为包括本发明之内。
本发明解决的技术问题是，针对现有技术中在高效坩埚内进行氮化硅涂层喷涂会导致坩埚底部粗糙度不足，影响引晶效果的问题，提供了一种高效坩埚。
为了解决上述技术问题，本发明提供的高效坩埚包括坩埚本体，设置于所述坩埚本体底部内表面之上的第一氮化硅涂层和设置在所述坩埚本体侧壁内表面的第二碳化硅涂层；所述第一氮化硅涂层包括第一碳化硅颗粒，所述第二氮化硅涂层包括第二氮化硅颗粒，其中，2μm≤所述第一氮化硅颗粒的中位粒径d50≤3.5μm，1μm≤所述第二氮化硅颗粒的中位粒径d50＜2μm。
本申请中，中位粒径d50的定义为：一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，中位粒径d50为欧美克激光粒度分析仪测试得到。
本发明中对高效坩埚的喷涂要求侧壁内表面氮化硅涂层坚硬致密，防止硅锭边皮孔洞多，硅料回收难打磨，且硅料损耗大。坩埚底部内表面涂层要求具有一定的松软性，避免涂层坚硬导致坩埚底部高效涂层失效。
在本发明中，对高效坩埚的侧壁内表面和底部内表面分别采用不同中位粒径d50的氮化硅颗粒进行喷涂从而来解决本发明的技术问题。氮化硅颗粒的中位粒径d50大，制成的涂层易蓬松，氮化硅的中位粒径d50小，制成的涂层会更致密。根据高效坩埚侧壁内表面和底部内表面对氮化硅涂层致密性要求的不同，从而分别设置中位粒径d50不同的氮化硅涂层，既可以实现防止坩埚的粘埚效果，而又不妨碍坩埚底部的引晶效果。
本申请还提供了一种高效坩埚的制备方法，该方法采用喷枪在高效坩埚内表面喷涂氮化硅浆料，对所述坩埚本体底部内表面喷涂第一氮化硅浆料，对所述坩埚本体侧壁内表面喷涂第二氮化硅浆料，所述第一氮化硅浆料包括第一氮化硅颗粒，所述第二氮化硅涂层包括第二氮化硅颗粒；其中，2μm≤所述第一氮化硅颗粒的中位粒径d50≤3.5μm，1μm≤所述第二氮化硅颗粒的中位粒径d50＜2μm。
本发明中，所述喷枪为本领域常用的设备，如厦门思尔特irb1400机器人喷枪。喷涂浆料的流量会影响涂层的致密性，优选的，喷涂所述第一氮化硅浆料时，所述第一氮化硅浆料的流量为100-150ml/min；喷涂所述第二氮化硅浆料时，所述第二氮化硅浆料的流量为120-160ml/min。
在本发明中，喷幅宽度和喷涂长度会影响到涂层的致密性，本申请对喷幅的宽度和喷涂的长度没有特殊限定，优选的，喷涂所述第一氮化硅浆料时，喷嘴的喷幅宽度为40-90mm，喷涂长度为200-280mm；喷涂所述第二氮化硅浆料时，喷嘴的喷幅宽度为30-80mm，喷涂长度为200-280mm。
优选的，所述第一氮化硅浆料的喷涂温度为50-150℃，所述第二氮化硅浆料的喷涂温度为50-150℃。当控制浆料的喷涂温度在上述范围时，具有最佳的喷涂效果。
本发明中，对高效坩埚的侧壁内表面和底部内表面的雾化压力优选为底部和侧壁分开控制，这样能够更有效的保证侧壁内表面氮化硅涂层坚硬致密，底壁内表面涂层具有一定的松软性的喷涂效果。更优选的，所述第一氮化硅浆料的雾化压力为0.2-0.4mpa，所述第二氮化硅浆料的雾化压力为0.05-0.25mpa。
通常，对高效坩埚进行喷涂中使用的氮化硅浆液可以为本领域公知的常规氮化硅浆液，优选的，对高效坩埚的侧壁内表面和底部内表面的氮化硅的中位粒径d50优选为底部和侧壁分开控制，更优选的，所述第一氮化硅浆料还包括第一硅溶胶和第一去离子水，以所述第一氮化硅浆料的总质量为基准，所述第一氮化硅颗粒平均占比25wt.%-35wt.%，所述第一硅溶胶平均占比11wt.%-15wt.%,所述第一去离子水平均占比55wt.%-60wt.%；所述第二氮化硅浆料还包括第二硅溶胶和第二去离子水，以所述第二氮化硅浆料的总质量为基准，所述第二氮化硅颗粒平均占比20-30wt.%，所述第二硅溶胶平均占比14wt.%-20wt.%，所述第二去离子水平均占比55wt.%-60wt.%。配制氮化硅浆料需要设备搅拌机，搅拌速度100-200转/min，搅拌时间>10min。
氮化硅分通常分为α相和β相，本申请对所用的氮化硅的晶相不作特殊限定。可以同时含有两种晶相，也可以只含有其中一种晶相。
本发明所述的坩埚本体可以为任意市售的坩埚。其中坩埚本体底部可以经高纯的碳化硅、硅颗粒、石英砂、氮化硼等材料处理。
本申请对喷涂使用设备不作特殊限定，可以为全自动喷涂设备、半自动喷涂设备、人工喷涂用设备。对喷涂方法也不作特殊限定，可以为十字交叉法、z字型方法等。
实施例
下面通过具体的几次实验作为示例对本发明作进一步详细的描述。
以下实施例中的高效坩埚为市售的华融石英砂高效高纯坩埚、华融硅颗粒高效高纯坩埚、太阳光硅颗粒高效高纯坩埚，氮化硅粉品牌有同立、高富、中一，硅溶胶购自优士科。
实施例1
本实施例中，坩埚为市售的华融硅颗粒高效高纯坩埚、太阳光硅颗粒高效高纯坩埚，氮化硅粉为市售的中一氮化硅和同立氮化硅，硅溶胶为优士科。
将260g第一氮化硅颗粒（中位粒径d50为2μm）和140ml硅溶胶溶于500ml的去离子水中，混合均匀制备出第一氮化硅浆料；将510g第二氮化硅颗粒（中位粒径d50为1.2μm）、270ml的硅溶胶溶于1000ml的去离子水混匀制成第二氮化硅浆料。使用机器人喷枪的型号为厦门思尔特irb1400。
喷涂时，坩埚底部和侧部分开设置参数，喷涂底部时，坩埚底部的温度设定为90°c，喷枪的雾化压力调为0.24mpa，第一氮化硅浆料流入喷枪的流量控制为150ml/min，喷幅宽为50±10mm，喷涂的长度为240±20mm。喷涂侧壁时，坩埚侧壁的温度设定为90°c，喷枪的雾化压力调为0.12mpa，第二氮化硅浆料流入喷枪的流量控制为150ml/min，喷幅宽为50±10mm，喷涂的长度为260±20mm。
实施例2
本实施例中，坩埚为市售的华融石英砂高效高纯坩埚、华融硅颗粒高效高纯坩埚、太阳光硅颗粒高效高纯坩埚,氮化硅粉为市售的中一氮化硅、同立氮化硅，硅溶胶为优士科。
将300g第一氮化硅颗粒（中位粒径d50为2.5μm）和150ml硅溶胶溶于500ml的去离子水中，混合均匀制备出第一氮化硅浆料；将550g第二氮化硅颗粒（中位粒径d50为1.2μm）、300ml的硅溶胶溶于1200ml的去离子水混匀制成第二氮化硅浆料。使用机器人喷枪的型号为厦门思尔特irb1400。
喷涂时，坩埚底部和侧部分开设置参数，喷涂底部时，坩埚底部的温度设定为70°c，喷枪的雾化压力调为0.28mpa，第一氮化硅浆料流入喷枪的流量控制为150ml/min，喷幅宽为50±10mm，喷涂的长度为240-280mm。喷涂侧壁时，坩埚侧壁的温度设定为70°c，喷枪的雾化压力调为0.16mpa，第二氮化硅浆料流入喷枪的流量控制为150ml/min，喷幅宽为50±10mm，喷涂的长度为260±20mm。
实施例3
本实施例中，坩埚为市售的华融石英砂高效高纯坩埚、华融硅颗粒高效高纯坩埚、太阳光硅颗粒高效高纯坩埚,氮化硅粉为市售的中一氮化硅、同立氮化硅和高富氮化硅，硅溶胶为优士科。
将260g第一氮化硅颗粒（中位粒径d50为2.5μm）和140ml硅溶胶溶于700ml的去离子水中，混合均匀制备出第一氮化硅浆料；将540g第二氮化硅颗粒（中位粒径d50为1.2μm）、270ml的硅溶胶溶于1000ml的去离子水混匀制成第二氮化硅浆料。使用机器人喷枪的型号为厦门思尔特irb1400。
喷涂时，坩埚底部和侧部分开设置参数，喷涂底部时，坩埚底部的温度设定为70°c，喷枪的雾化压力调为0.32mpa，第一氮化硅浆料流入喷枪的流量控制为150ml/min，喷幅宽为50±10mm，喷涂的长度为240-280mm。喷涂侧壁时，坩埚侧壁的温度设定为70°c，喷枪的雾化压力调为0.2mpa，第二氮化硅浆料流入喷枪的流量控制为150ml/min，喷幅宽为50±10mm，喷涂的长度为260±20mm。
实施例4
采用与实施例1相同的方法喷涂高效坩埚，所不同的是，第一氮化硅颗粒的中位粒径d50为3μm，第二氮化硅颗粒的粒径为1.5μm。
实施例5
采用与实施例1相同的方法喷涂高效坩埚，所不同的是，第一氮化硅颗粒的中位粒径d50为3.5μm，第二氮化硅颗粒的中位粒径d50为1.9μm。
对比例1
采用与实施例1相同的方法喷涂高效坩埚，所不同的是，坩埚底部和侧壁喷涂的氮化硅浆料采用同一种中位粒径d50的氮化硅颗粒，为2μm。
性能测试
（1）硅锭粘埚率
粘锅判定方法：硅锭完成后，检查硅锭四周及底部是否有石英坩埚粘附和硅锭破损等异常，坩埚粘附尺寸或硅锭破损尺寸≥2cm×2cm，记录为粘锅。
粘锅率计算方法：粘锅率=粘锅数/实验总数。测试结果见表1。
表1。
（2）光电转换效率
光电转化效率测试仪器：德国halm全自动太阳能电池i-v特性测量和分选系统。测试结果见表2。
以上测试结果可知，采用本申请提供的高效坩埚的硅锭粘埚率明显低于对比例，而光电转换效率要明显高于对比例。