一种高压实的锂离子电池石墨负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种高压实的锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器上得到了大量应用。锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能，是21世纪发展的理想能源。中间相碳微球石墨化产品是一种优良的锂离子电池负极材料，可作为锂离子二次电池的负极材料，具有电位低且平坦性好、比重大、初期的充放电效率高以及加工性好等特点。理论上lic6的可逆储锂容量可达到372mah/g，中间相碳微球的可逆储锂容量却只有310mah/g左右，能量密度低。普通人造石墨粉形状不规则，比表面积大(通常＞5m²/g)，导致材料加工性能差，首次效率低，灰分比较高，而且不易保证批次稳定。

随着电子信息产业的迅猛发展，各种产品对小型化、轻量化的要求不断提高，对锂离子二次电池大容量、快速充电等高性能的要求日益迫切。锂离子电池容量的提高主要依赖炭负极材料的发展和完善，因此提高锂离子电池负极材料的比容量、提高材料的压实密度、减少首次不可逆容量及改善循环稳定性一直是研究开发的重点。

因此，为克服中间相碳微球和普通人造石墨各自性能上的不足，现有技术都是对中间相碳微球或人造石墨进行改性处理。文献：(1)《材料研究学报》vol.21no.4p.404-408(2007年)报道了催化热处理锂离子电池用中间相炭，有效地缓解了碳表面的不可逆电化学反应；(2)美国专利us2006001003报道了催化石墨化处理人造石墨类负极材料的方法，能改善快速充放电性能和循环性能。

中国专利cn108550850a公开了一种高容量高压实人造石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池，其制备方法包括：选择沥青焦、石油焦、针状焦中的至少两种为石墨原料，和包覆剂(包覆剂为石油沥青或煤沥青)混合均匀后得到混合料；在保护气氛下，将混合料在3000-3300℃进行石墨化处理，即得。该方法使用两种石墨原料，所需的成本较大，且所制得的产品的放电容量没有得到显著的提升，压实密度较低。

上述文献报道的方法的不足是，或者制取过程复杂化，或者添加的成分不易获得，或者产品收得率不十分显著，提高了生产成本。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为了克服现有技术中制备工艺条件苛刻、成本高、制备得到的产品压实密度低、电容量低以及循环性能差的缺陷，而提供一种高压实的锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。

本发明提供了一种高压实的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将针状焦粉与无烟煤粉及催化剂混合均匀；所述针状焦粉与所述无烟煤粉的质量比为80：10～10：85；

(2)进行石墨化处理。

步骤(2)的无烟煤粉可以提高石墨负极材料的容量和压实密度，改善动力学性能以及循环性能；催化剂可以提高原料的石墨化度，催化原料的石墨化。

其中，步骤(1)中所述的针状焦粉为油系针状焦粉或煤系针状焦粉；所述的针状焦粉粒径d50为在2～30μm；所述针状焦粉由针状焦经粉碎机粉碎得到。

其中，步骤(2)中所述混合在混合机中进行；所述混合是先将一半质量的针状焦粉加入到所述混合机中，边搅拌边加入一半质量的无烟煤粉，再边搅拌边加入另一半质量的针状焦粉到所述混合机中，再边搅拌边加入另一半质量的无烟煤粉到所述混合机中，最后边搅拌边加入所述催化剂到所述混合机中；

所述搅拌的温度为常温，所述常温为5～28℃；所述搅拌的时间为1.5～2.5h。

所述混合机为悬臂双螺旋锥形混合机。

所述无烟煤粉的粒径d50为10～20μm，较佳地为15～20μm。

所述催化剂为硅、铁、锡或硼的碳化物或它们的氧化物中的任一种或两种以上的混合物。

所述针状焦粉与所述无烟煤粉与所述催化剂的质量比为80：10：10～10：85：5，较佳地为50:10:10～10:80:5。

所述石墨化的温度为2800～3200℃，所述石墨化的时间为12～60h。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的高压实的锂离子电池石墨负极材料，其性能参数如下表1所示：

表1

本发明的积极进步效果在于：

由本发明的制备方法可以有效地解决现有材料存在的问题，其中粉碎分级、混料和石墨化过程工艺简便易行，原料来源广泛。由于采用了针状焦粉碎预处理与无烟煤粉混合以及添加催化剂催化石墨化高温处理等方法，导致制备的产品压实密度高，容量发挥和循环较好。

由此可见，本发明的石墨负极材料，有效地提高了压实密度和放电容量，其制成的扣式电池的综合性能优良，主要有以下优点：①压实密度较高，可达到1.80g/cm³以上；②电化学性能好，放电容量在360mah/g以上；③放电平台及平台保持率较高；④大电流充放电性能较好；⑤循环性能好(300次循环，容量保持率≥90％)；⑥安全性较好(130℃/60分钟，不爆、不涨)；⑦对电解液及其它添加剂适应性较好；⑧产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。

附图说明

图1为本发明实施例2的石墨负极材料的首次充放电曲线。

图2为本发明实施例2的石墨负极材料的循环曲线。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。

实施例1

针状焦在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到针状焦粉f1料(d50为25.6μm)，将f1料20kg与无烟煤粉(d50为15.2μm)10kg、催化剂(sio2)1.6kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时，制得本发明石墨负极材料，半电池容量366.3mah/g，首次效率94.6％。

实施例2

针状焦在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到针状焦粉f1料(d50为25.6μm)，将f1料15kg与无烟煤粉(d50为19.9μm)15kg、催化剂(fe2o3)2.5kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3200℃)处理48小时，制得本发明石墨负极材料，半电池容量367.1mah/g，首次效率94.4％。

实施例3

针状焦在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到针状焦粉f1料(d50为2.7μm)，将f1料10kg与无烟煤粉(d50为15.2μm)20kg、催化剂(sno2)3.2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(2800℃)处理48小时，制得本发明石墨负极材料，半电池容量365.9mah/g，首次效率94.7％。

实施例4

针状焦在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到针状焦粉f1料(d50为29.7μm)，将f1料25kg与无烟煤粉(d50为19.9μm)5kg、催化剂(b2o3)3.2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时，制得本发明石墨负极材料，半电池容量369.5mah/g，首次效率94.9％。

实施例5

针状焦在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到针状焦粉f1料(d50为16.7μm)，将f1料3.3kg与无烟煤粉(d50为10.4μm)28kg、催化剂(sio2)3.2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时，制得本发明石墨负极材料，半电池容量367.5mah/g，首次效率94.9％。

实施例6

针状焦在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到针状焦粉f1料(d50为25.6μm)，将f1料20kg与无烟煤粉(d50为15.2μm)10kg、催化剂(sio2)2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时，制得本发明石墨负极材料，半电池容量368.3mah/g，首次效率94.5％。

实施例7

针状焦在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到针状焦粉f1料(d50为25.6μm)，将f1料20kg与无烟煤粉(d50为10.4μm)10kg、催化剂(sic)2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时，制得本发明石墨负极材料，半电池容量360.7mah/g，首次效率94.1％。

实施例8

针状焦在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到针状焦粉f1料(d50为20.7μm)，将f1料28kg与无烟煤粉(d50为19.9μm)3.5kg、催化剂(sio2)2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时，制得本发明石墨负极材料，半电池容量369.1mah/g，首次效率94.6％。

对比实施例1

针状焦在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到针状焦粉f1料(d50为20.7μm)，将f1料30kg与催化剂(sio2)2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时，制得本发明负极材料，半电池容量335.0mah/g，首次效率93.2％。

对比实施例2

无烟煤粉(d50为19.9μm)30kg、催化剂(sic)2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行催化石墨化(3000℃)处理48小时，制得本发明负极材料，半电池容量356.3mah/g，首次效率90.5％。

对比实施例3

针状焦在粉碎分级机中粉碎分级处理，得到针状焦粉f1料(d50为25.6μm)，将f1料20kg与无烟煤粉(d50为10.4μm)10kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合2小时后进行常规石墨化(2800℃)处理48小时，制得本发明石墨负极材料，半电池容量343.2mah/g，首次效率90.6％。

上述实施例中的原料均为常规市售产品。

采用常规测定方法测定上述实施例1～8及对比实施例1～3石墨负极材料的物理性质和电化学性能，其中电化学性能测定方法为：

石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯(pvdf)的n-甲基吡咯烷酮溶液及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1mlipf6+ec：dec＝1：1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国arbinbt2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0v，充放电速率为0.1c。

各实施例及对比实施例的性能参数如下表2所示：

表2

从上面的数据可以看出，对比实施例1的放电容量低，为335.0mah/g；对比实施例2的比表面积大；对比实施例3的放电容量低，为343.2mah/g，且压实密度低；采用本专利所述方法制备的石墨负极材料，其压实密度大于1.80g/cm³，容量可达360mah/g以上。

克容量及压实密度较高，降低了不可逆容量的损失，提高了能量密度，减少正极的用量；比表面积低则有利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象，电池的安全性能好；过充性能较好；极片加工性好；理想的电压平台，放电电压很快能达到平稳状态，如图1所示；大电流性能较好；循环性能好，循环300次后容量保持率可达到90％以上，如图2所示。