本发明涉及碳片(carbonsheet)和碳片的制造方法。具体地，本发明涉及包含碳纳米管的碳片及其制造方法。
背景技术：
近年来，作为轻质且导电性、导热性和机械特性优异的材料，碳纳米管(以下有时称作“cnt”)受到注目。
在此，cnt的表面积大，因此提出了如下的技术方案，即，通过在cnt的表面担载异种材料，将cnt作为赋予了催化剂活性等其它功能的cnt复合材料来利用(参考例如专利文献1)。
另一方面，cnt是直径为纳米尺寸的微细的结构体，因此如果是单一个体的话，处理性、加工性差。因此，还提出了例如以下的技术方案等，即，通过制备分散有cnt的溶液，将该溶液造纸成型，从而使多根cnt聚集成膜状，作为称作“巴克纸”的碳纳米管膜使用(参考例如专利文献2)。
此外，提出有如下的主旨，即，包含cnt且每单位面积cnt重量为规定值以上的cnt片能够具有电磁波吸收特性，上述cnt的长度中位数和长径比为规定值以上且上述cnt配置成随机取向和均匀分布图案(参考例如专利文献3)。
进而，还提出有包含使cnt沿长度方向取向的cnt聚集体的红外吸收构件能够具有高的红外线吸收率(参考例如专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/013245号；
专利文献2：日本特开2010-105909号公报；
专利文献3：日本特表2017-529298号公报；
专利文献4：日本特开2012-188305号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
在此，本发明人进行了研究，结果可知，在从得到处理性和加工性优异的cnt复合材料的观点出发使异种材料担载于巴克纸的情况下，由于巴克纸致密，所以不能使异种材料进入至巴克纸的内部。
因此，本发明的目的在于提供处理性和加工性优异、并且在作为异种材料的担体使用时能够将异种材料担载至内部的材料。
此外，本发明人进行了进一步研究，结果可知，在尝试利用上述的巴克纸作为电磁波吸收材料和/或红外线吸收材料的情况下，电磁波吸收特性和红外线吸收特性不充分。
因此，本发明的目的在于提供电磁波吸收特性和红外线吸收特性优异的材料。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，包含碳纳米管且空隙率在规定的范围内的碳片的处理性和加工性优异，并且在将碳片作为异种材料的担体使用时能够将异种材料担载至内部，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的碳片的特征在于，包含碳纳米管，上述碳片的空隙率为5％以上且90％以下。像这样包含碳纳米管且空隙率在上述的值的范围内的碳片的处理性和加工性优异，并且在将该碳片作为异种材料的担体使用时能够将异种材料担载至内部。
需要说明的是，在本发明中，空隙率能够通过压汞法进行测定。
在此，上述本发明的碳片优选具有碳制的多孔基材和附着于上述多孔基材的上述碳纳米管。通过具有碳制的多孔基材和附着于上述多孔基材的碳纳米管，碳片内部的空隙率提高，因此能够将更多量的异种材料担载至碳片的内部。此外，由于能够提高碳片的机械强度，因此能够赋予优异的加工性。
此外，本发明人发现，包含碳纳米管且空孔率在规定范围内的碳片的电磁波吸收特性和红外线吸收特性优异，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的碳片的特征在于，包含碳纳米管，上述碳片的空孔率为30％以上且95％以下。像这样包含碳纳米管且空孔率在规定范围内的碳片的电磁波吸收特性和红外线吸收特性优异。
需要说明的是，在本发明中，空孔率能够通过在本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
在此，在本发明的碳片中，优选上述碳纳米管为单层碳纳米管。通过使用单层碳纳米管，能够将更多量的异种材料担载在碳纳米管表面，并且能够进一步提高碳片的电磁波吸收特性和红外线吸收特性。
此外，在本发明的碳片中，优选上述碳纳米管的氮吸附比表面积为600m2/g以上。通过使用氮吸附比表面积为600m2/g以上的碳纳米管，能够将更多量的异种材料担载在碳纳米管表面，并且能够进一步提高碳片的电磁波吸收特性和红外线吸收特性。
需要说明的是，在本发明中，碳纳米管的氮吸附比表面积能够按照bet(brunauer-emmett-teller)法使用全自动比表面积测定装置(mountechco.,ltd.制，产品名“macsorb(注册商标)hmmodel-1210”)进行测定。
此外，本发明的碳片优选仅由上述碳纳米管构成。如果碳片仅由碳纳米管构成，则能够使碳片更加轻质化。此外，在仅使用碳纳米管形成碳片的方式中，通过适当变更使碳纳米管分散在溶剂等中的条件能够调节碳片的空孔率，由此能够进一步提高碳片的电磁波吸收特性和红外线吸收特性。
发明效果
根据本发明，能够提供处理性和加工性优异、并且在作为异种材料的担体使用时可将异种材料担载至内部的碳片。
此外，根据本发明，能够提供电磁波吸收特性和红外线吸收特性优异的材料。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的碳片为包含碳纳米管、且空隙率和/或空孔率在规定范围内的碳片。
(规定了空隙率的碳片)
空隙率在规定范围内的本发明的碳片能够优选用作异种材料的担体，上述异种材料可举出例如：锡、铂、金、钯等金属；氧化硅、氧化锂、钛酸锂等金属氧化物等。这些异种材料能够为例如5μm以下的颗粒状。
<碳片>
本发明的碳片包含碳纳米管且空隙率在规定范围内，能够任意地包含碳制的多孔基材。就空隙率在上述规定范围内的本发明的碳片而言，其处理性和加工性优异，通过作为异种材料的担体使用，能够将异种材料担载至内部。
需要说明的是，空隙率在规定范围内的本发明的碳片为仅包含碳的片。在此，上述说明中的“仅包含碳”并没有排除在除了碳以外混入了少量的杂质等成分的情况。
<<碳片的结构>>
具体地，空隙率在规定范围内的本发明的碳片具有例如以下等结构：(1)以空隙率成为5％以上且90％以下的方式仅将多根碳纳米管缠绕而成的结构；或者(2)以空隙率成为5％以上且90％以下的方式使碳纳米管附着于碳制的多孔基材的结构。需要说明的是，具有上述(1)的结构的碳片轻质、易处理。进而，能够优选用作异种材料的担体。另一方面，具有上述(2)的结构的片通过使用多孔基材能够容易地提高碳片内部的空隙率，并且能够提高碳片的机械强度从而赋予碳片优异的加工性。
<<碳片的性状>>
此外，碳片优选进一步具有以下的性状。
[空隙率]
空隙率在规定范围内的本发明的碳片中的空隙率需要为5％以上，优选为40％以上，更优选为48％以上，进一步优选为70％以上。此外，该空隙率需要为90％以下，优选为88％以下。如果碳片的空隙率为5％以上，则能够充分地确保碳片内部的空间，因此在作为异种材料的担体使用时能够良好地将异种材料担载至碳片内部。此外，如果该空隙率为90％以下，则能够充分地保持碳片的自支撑性，因此能够提供处理性和加工性良好的碳片。
[厚度]
碳片的厚度优选为2μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，碳片的厚度优选为5000μm以下，更优选为4500μm以下，进一步优选为4000μm以下。如果碳片的厚度为2μm以上，则能够确保得到的碳片的强度。其结果是，能够提高碳片的加工性。另一方面，如果碳片的厚度为5000μm以下，则能够良好地保持得到的碳片的处理性。
[密度]
此外，碳片的密度优选为0.01g/cm3以上，更优选为0.1g/cm3以上，进一步优选为0.50g/cm3以上，并且，优选为1.80g/cm3以下，更优选为1.50g/cm3以下，进一步优选为1.20g/cm3以下。如果碳片的密度为0.01g/cm3以上，则能够确保得到的碳片的强度。其结果是，能够提高碳片的加工性。另一方面，如果碳片的密度为1.80g/cm3以下，则能够将更多量的异种材料担载至碳片的内部。
需要说明的是，在本发明中，“碳片的密度”是指测定碳片的质量、面积和厚度，能够用碳片的质量除以体积(面积×厚度)来求出的“堆积密度”。
<<碳纳米管>>
作为本发明的碳片所包含的碳纳米管，没有特别限定，能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管，cnt优选为单层至5层的cnt，更优选单层cnt。如果使用单层cnt，与使用多层cnt的情况相比，能够将更多量的异种材料担载在碳纳米管表面。
另外，cnt的平均直径优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，进一步优选为2nm以上，优选为15nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。如果cnt的平均直径为0.5nm以上，则在制备碳片时，能够在多个cnt间充分地确保空间。因此，在将碳片作为异种材料的担体使用时能够将异种材料良好地担载于cnt。此外，如果cnt的平均直径为15nm以下，则能够提高碳片的导电性等物性。
需要说明的是，“cnt的平均直径”能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根cnt的直径(外径)进行测定来求出。而且，cnt的平均直径可以通过变更cnt的制造方法、制造条件来进行调节，也可以通过组合多种以不同的制法得到的cnt来进行调节。
而且，cnt的长径比(长度/直径)优选超过10。需要说明的是，cnt的长径比能够通过使用透射型电子显微镜对随机选择的100根cnt的直径和长度进行测定，算出直径与长度之比(长度/直径)的平均值来求出。
在此，cnt的氮吸附比表面积优选为600m2/g以上，更优选为800m2/g以上，进一步优选为1000m2/g以上。此外，cnt的氮吸附比表面积优选为2500m2/g以下，更优选为1600m2/g以下。如果cnt的氮吸附比表面积为600m2/g以上，则能够在碳片中将更多量的异种材料担载在碳纳米管表面。此外，如果cnt的氮吸附比表面积为2500m2/g以下，则能够抑制cnt过度的密集，从而在将碳片作为异种材料的担体使用时能够将异种材料良好地担载于cnt。
而且，具有上述的性状的cnt能够通过例如以下的方法(supergrowth法；参考国际公开第2006/011655号)来高效地制造，即，在表面具有碳纳米管制造用催化剂层的基材上供给原料化合物和载气，通过化学气相沉积法(cvd法)来合成cnt时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化剂层的催化活性飞跃性地提高的方法。需要说明的是，以下有时将通过supergrowth法得到的碳纳米管称作“sgcnt”。
<<碳制的多孔基材>>
碳制的多孔基材仅由碳材料构成。
需要说明的是，上述说明中的“仅”并没有排除在除碳材料以外混入了少量的杂质等成分的情况。
作为碳制的多孔基材，没有特别限定，可举出例如石墨、碳纤维的有纺布或无纺布、以及碳纸(carbonpaper)等。
这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
碳制的多孔基材的空隙率没有特别限定，从提高制造的碳片的空隙率的观点出发，优选为5％以上，更优选为40％以上，进一步优选为70％以上。此外，该空隙率优选为90％以下。
<规定了空隙率的碳片的制造方法>
上述的本发明的碳片的制造方法没有特别限定，例如，作为具有上述(1)的结构的碳片的制造方法可举出以下的方法1)，作为具有上述(2)的结构的碳片的制造方法可举出以下的方法2)。
1)从包含cnt、间隔颗粒和溶剂的分散液中除去溶剂取得初步片，接下来，从上述初步片中除去上述间隔颗粒的方法；
2)使包含cnt和溶剂的分散液含浸于碳制的多孔基材后，除去溶剂的方法。
从碳片的轻质化的观点出发，优选使用可得到仅由cnt构成的碳片的上述1)的方法。
另一方面，从将更多量的异种材料担载至碳片的内部的观点出发，优选使用通过具有碳制的多孔基材和附着于该多孔基材的cnt可得到进一步高的空隙率的碳片的上述2)的方法。
<<碳片制造方法1)>>
详细而言，碳片制造方法1)具有以下的工序：从包含cnt、间隔颗粒和溶剂的分散液中除去溶剂而取得包含cnt和间隔颗粒的初步片的工序(初步片制备工序)、以及从上述初步片中除去间隔颗粒的工序(间隔颗粒除去工序)。
[初步片制备工序]
在初步片制备工序中，通过从包含碳纳米管、间隔颗粒和溶剂的分散液中除去溶剂，可得到包含上述碳纳米管和上述间隔颗粒的初步片。
-分散液-
作为用于制备初步片的分散液，没有特别限定，能够使用利用已知的分散处理方法使cnt的聚集体和间隔颗粒分散于溶剂而成的分散液。具体地，作为分散液，能够使用包含cnt、间隔颗粒和溶剂、进一步任意地含有分散剂等分散液用添加剂的分散液。
--分散液中的成分--
作为cnt，能够使用在“碳片”的项中记载的cnt。
作为间隔颗粒，只要是在分散液中良好地分散、在间隔颗粒除去工序中高效地被除去的间隔颗粒，就没有特别限定。
作为间隔颗粒的种类，可举出炭黑、玻璃颗粒、氧化钛颗粒、氧化铝颗粒、树脂颗粒等。在间隔颗粒除去工序利用加热处理进行的情况下，从通过加热将间隔颗粒高效地除去的观点出发，优选使用树脂颗粒，进一步优选使用中空的树脂颗粒。
进而，作为树脂颗粒所使用的树脂的具体例，可举出塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、abs树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等)、合成橡胶(异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、聚异丁烯橡胶、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡胶、氟橡胶、环氧氯丙烷橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶等)和天然橡胶等。
这些可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
此外，间隔颗粒的粒径只要不妨碍初步片和碳片成为片的形状，就没有特别限定，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为100nm以上，优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，进一步优选为600nm以下。
此外，作为分散液的溶剂(cnt和间隔颗粒的分散介质)，没有特别限定，可举出例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(isopropanol)、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊基醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；二乙醚、二氧六环、四氢呋喃等醚类；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
进而，作为任意地配合于分散液的分散液用添加剂，没有特别限定，可举出分散剂等通常用于分散液的制备的添加剂。
另外，从例如防止在通过过滤将溶剂从分散液中除去时滤纸堵塞的观点以及抑制得到的碳片的物性(例如导电性)的下降的观点出发，优选分散剂等分散液用添加剂的添加量为少量。
而且，作为用于制备分散液的分散剂，如果可分散cnt和间隔颗粒、可在上述的溶剂中溶解，则没有特别限定，能够使用表面活性剂、合成高分子或天然高分子。
在此，作为表面活性剂，可举出十二烷基磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
此外，作为合成高分子，可举出例如聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、缩醛基改性聚乙烯醇、丁缩醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚树脂、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸系树脂、环氧树脂、改性环氧系树脂、苯氧基树脂、改性苯氧基系树脂、苯氧基醚树脂、苯氧基酯树脂、氟系树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。
进而，作为天然高分子，可举出例如：作为多糖类的淀粉、普鲁兰、葡聚糖、糊精、瓜尔胶、黄原胶、直链淀粉、支链淀粉、藻酸、阿拉伯树胶、卡拉胶、硫酸软骨素、透明质酸、凝胶多糖、甲壳质、壳聚糖、纤维素以及其盐或衍生物。
而且，这些分散剂能够使用1种或混合使用2种以上。
--分散液的性状--
分散液的cnt的浓度也取决于cnt的种类，但优选为0.001质量％以上且5质量％以下。在cnt的浓度小于0.001质量％的情况下，有可能除去溶剂和间隔颗粒所得到的碳片的量变少，无法充分提高制造效率。此外，在cnt的浓度超过5质量％的情况下，有可能在分散液中的cnt的分散性下降，并且分散液的粘度增加，流动性下降。
--分散液的制备--
分散液能够使用已知的分散处理方法进行制备，作为已知的分散处理方法，可举出：利用超声波的分散处理、利用喷射磨的分散处理、利用高剪切搅拌的分散处理、以及使用产品名“beryusystempro”(株式会社美粒制)的分散处理等。
另外，只要是在可得到期望的效果的范围内，间隔颗粒向分散液中的添加能够在任意的时机进行，没有特别限定。例如，能够在将cnt添加到溶剂中而制备粗分散液时也添加间隔颗粒。
--溶剂的除去--
作为从分散液中除去溶剂的方法，没有特别限定，能够使用干燥、过滤等已知的溶剂除去方法。尤其是从高效地除去溶剂的观点出发，作为溶剂除去方法，优选使用减压干燥、真空干燥或过滤。进而，从容易且迅速地除去溶剂的观点出发，作为溶剂除去方法，优选使用过滤，进一步优选使用减压过滤。如果迅速且高效地除去溶剂，则能够抑制已经分散了的cnt和间隔颗粒再次凝聚，抑制得到的碳片的密度不均。
在此，不需要完全除去分散液中的溶剂，只要除去溶剂后所残余的cnt和间隔颗粒为可作为聚集体(初步片)操作的状态，则残留一些溶剂也没有问题。
[间隔颗粒除去工序]
在间隔颗粒除去工序中，通过从由上述的初步片制备工序得到的初步片中除去间隔颗粒来得到碳片。
从上述的初步片中除去间隔颗粒的方法没有特别限定，能够使用用于从基材中除去间隔颗粒的已知的方法。
作为具体例，可举出：给予初步片物理冲击而使间隔颗粒脱离的方法、利用加热处理除去间隔颗粒的方法等。尤其是从更高效地除去间隔颗粒、提高碳片内部的空隙率的观点出发，优选利用加热处理除去间隔颗粒的方法。
另外，在使用该利用加热处理的方法的情况下，使用的间隔颗粒优选为中空树脂颗粒等利用加热处理容易地被除去的材质。
另外，不需要完全除去初步片中的间隔颗粒，只要对除去间隔颗粒后所得到的碳片的性能没有影响，则残留少量的间隔颗粒也没有问题。
<<碳片制造方法2)>>
详细而言，碳片制造方法2)具有以下的工序：使包含cnt和溶剂的分散液含浸于碳制的多孔基材的工序(分散液含浸工序)、以及从上述分散液含浸多孔基材中除去溶剂的工序(溶剂除去工序)。此外，该制造方法2)可以在上述溶剂除去工序之前或之后任意地具有1次或多次清洗工序。而且，在上述溶剂除去工序之后实施清洗工序的情况下，也可以在上述清洗工序后再次实施溶剂除去工序。进而，在碳片制造方法2)中，也能够多次重复实施清洗工序和溶剂除去工序。
[分散液含浸工序]
在分散液含浸工序中，通过使包含cnt和溶剂的分散液含浸于碳制的多孔基材，可得到上述分散液含浸多孔基材。
-分散液-
作为用于分散液含浸工序的分散液，没有特别限定，能够使用利用已知的分散处理方法使cnt的聚集体分散于溶剂而成的分散液。具体地，作为分散液，能够使用包含cnt和溶剂、进一步任意地含有分散剂等分散液用添加剂的分散液。
--分散液的成分--
作为用于分散液的cnt、溶剂和分散液用添加剂，可举出与在上述碳片的制造方法1)中使用的能够用于分散液的那些相同的cnt、溶剂和分散液用添加剂。此外，分散液的性状和制备方法也可举出与在上述碳片的制造方法1)中使用的分散液相同的性状和制备方法。
-碳制的多孔基材-
作为用于分散液含浸工序的碳制的多孔基材，能够使用在“碳片”的项中记载的碳制的多孔基材。
-使分散液含浸于碳制的多孔基材的方法-
作为使分散液含浸于碳制的多孔基材的方法，只要能够使分散液均匀地含浸于该多孔基材，则没有特别限定，能够使用已知的方法。具体地，可举出将分散液涂敷在该多孔基材上的方法、将分散液喷雾到该多孔基材的方法、和使该多孔基材浸渍到分散液中的方法等。
[溶剂除去工序]
在溶剂除去工序中，通过从上述的分散液含浸多孔基材中除去溶剂可得到碳片。
作为从该分散液含浸多孔基材中除去溶剂的方法，没有特别限定，能够使用干燥等已知的溶剂除去方法。尤其是从高效地除去溶剂的观点出发，作为溶剂除去方法，优选使用减压干燥或真空干燥。如果高效地除去溶剂，则能够抑制已经分散了的cnt再次凝聚，抑制得到的碳片的密度不均。
[清洗工序]
碳片制造方法2)可以在上述的溶剂除去工序之前和/或之后任意地具有1次或多次清洗工序。
在清洗工序中，通过对在上述分散液含浸工序中得到的分散液含浸多孔基材或在上述溶剂除去工序中得到的碳片进行清洗来从上述分散液含浸多孔基材或碳片中除去来自分散液的分散剂。
作为具体的清洗方法，只要能够适当地从上述分散液含浸多孔基材或碳片中除去分散剂、且不使附着于碳制多孔基材的cnt脱离，则没有特别限定，能够使用已知的清洗方法。具体地，可举出用清洗液对分散液含浸多孔基材或碳片进行涮洗的方法、以及使分散液含浸多孔基材或碳片浸渍于清洗液的方法等。
作为上述的清洗工序所使用的清洗液，没有特别限定，能够使用例如上述的分散液的溶剂作为清洗液。
另外，不需要完全除去上述分散液含浸多孔基材或碳片所包含的分散剂，只要在可得到期望的效果的范围内，则分散剂残留也没有问题。
(规定了空孔率的碳片)
空孔率在规定范围内的本发明的碳片能够发挥优异的电磁波吸收特性，因此，能够作为电子设备和通信设备等所使用的电磁波吸收材料优选地使用。进而，空孔率在规定范围内的本发明的碳片能够发挥优异的红外线吸收特性，因此，能够作为隔热用片等所使用的红外线吸收材料优选地使用。
<碳片>
本发明的碳片包含碳纳米管且空孔率在规定范围内，由此电磁波吸收特性和红外线吸收特性优异。空孔率在规定范围内的本发明的碳片为仅包含碳的片。在此，上述说明中的“仅包含碳”并没有排除在除了碳以外混入了少量的杂质等成分的情况。
<<碳片的结构>>
具体地，空孔率在规定范围内的本发明的碳片具有例如(3)以空孔率成为30％以上且95％以下的方式仅将多根碳纳米管缠绕而成的结构等。
<<碳片的性状>>
此外，碳片优选进一步具有以下的性状。
[空孔率]
空孔率在规定范围内的本发明的碳片中的空孔率需要为30％以上，优选为35％以上，更优选为40％以上。此外，该空孔率需要为95％以下，优选为94％以下，更优选为93％以下。通过碳片的空孔率为30％以上，能够进一步提高碳片的电磁波吸收特性和红外线吸收特性。此外，通过该空孔率为95％以下，能够充分地保持碳片的自支撑性，因此能够提供处理性和加工性良好的碳片。
[空隙率]
对于本发明的碳片，可以在空孔率为上述规定范围内的同时具有在“规定了空隙率的碳片”的项中记载的规定的空隙率。即，空孔率在规定范围内的本发明的碳片中的空隙率可以在“规定了空隙率的碳片”的项中记载的规定范围内。
具体地，空孔率在规定范围内的本发明的碳片的空隙率优选为5％以上，更优选为40％以上，进一步优选为48％以上，更进一步优选为70％以上。此外，该空隙率优选为90％以下，更优选为88％以下。如果碳片的空隙率为5％以上，则能够充分地确保碳片内部的空间，因此在作为异种材料的担体使用时，能够将异种材料良好地担载至碳片内部。此外，如果该空隙率为90％以下，则能够充分地保持碳片的自支撑性，因此能够提供处理性和加工性良好的碳片。
[厚度]
碳片的厚度优选为2μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，碳片的厚度优选为5000μm以下，更优选为4500μm以下，进一步优选为4000μm以下。如果碳片的厚度为2μm以上，则能够确保得到的碳片的强度。其结果是，能够提高碳片的加工性。另一方面，如果碳片的厚度为5000μm以下，则能够良好地保持得到的碳片的处理性。
[密度]
此外，碳片的密度优选为0.01g/cm3以上，更优选为0.1g/cm3以上，进一步优选为0.50g/cm3以上，并且，优选为1.80g/cm3以下，更优选为1.50g/cm3以下，进一步优选为1.20g/cm3以下。如果碳片的密度为0.01g/cm3以上，则能够确保得到的碳片的强度。其结果是，能够提高碳片的加工性。另一方面，如果碳片的密度为1.80g/cm3以下，则能够进一步提高碳片的电磁波吸收特性和红外线吸收特性。
需要说明的是，在本发明中，“碳片的密度”是指测定碳片的质量、面积和厚度，能够用碳片的质量除以体积(面积×厚度)来求出的“堆积密度”。
<<碳纳米管>>
作为本发明的碳片所包含的碳纳米管，没有特别限定，能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管，cnt优选为单层至5层的cnt，更优选单层cnt。如果使用单层cnt，与使用多层cnt的情况相比，能够进一步提高碳片的电磁波吸收特性和红外线吸收特性。
另外，cnt的平均直径优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，进一步优选为2nm以上，优选为15nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。如果cnt的平均直径为0.5nm以上，则在制备碳片时，能够在多个cnt间充分地确保空间。此外，如果cnt的平均直径为15nm以下，则能够提高碳片的电磁波吸收特性、红外线吸收特性和导电性等物性。
需要说明的是，“cnt的平均直径”能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根cnt的直径(外径)进行测定来求出。而且，cnt的平均直径可以通过变更cnt的制造方法、制造条件来进行调节，也可以通过组合多种以不同的制法得到的cnt来进行调节。
而且，cnt的长径比(长度/直径)优选超过10。需要说明的是，cnt的长径比能够通过使用透射型电子显微镜对随机选择的100根cnt的直径和长度进行测定，算出直径与长度之比(长度/直径)的平均值来求出。
在此，cnt的氮吸附比表面积优选为600m2/g以上，更优选为800m2/g以上，进一步优选为1000m2/g以上。此外，cnt的氮吸附比表面积优选为2500m2/g以下，更优选为1600m2/g以下。通过cnt的氮吸附比表面积为上述范围，能够进一步提高碳片的电磁波吸收特性和红外线吸收特性。
而且，具有上述的性状的cnt能够通过例如以下的方法(supergrowth法；参考国际公开第2006/011655号)来高效地制造，即，在表面具有碳纳米管制造用催化剂层的基材上供给原料化合物和载气，在通过化学气相沉积法(cvd法)来合成cnt时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化剂层的催化活性飞跃性地提高的方法。需要说明的是，以下有时将通过supergrowth法得到的碳纳米管称作“sgcnt”。
<规定了空孔率的碳片的制造方法>
上述的本发明的碳片的制造方法没有特别限定，从制造空孔率在上述的规定范围内的碳片的观点出发，优选为例如以下的方法3)。
3)从使cnt分散在溶剂中而得到的分散液中除去溶剂的方法
<<碳片制造方法3)>>
详细而言，碳片制造方法3)具有以下的工序：使cnt分散在溶剂中而取得分散液的工序(分散液制备工序)、以及从分散液中除去溶剂的工序(溶剂除去工序)。
[分散液制备工序]
在分散液制备工序中，使cnt分散在溶剂中，取得cnt分散液。
在此，作为cnt，能够使用“碳片”的项中记载的cnt。
此外，作为溶剂，能够使用作为能够在碳片制造方法1)中使用的溶剂记载的溶剂。
作为使cnt分散在溶剂中的方法，没有特别限定，能够使用已知的分散处理方法，作为已知的分散处理方法，可举出：利用超声波的分散处理、利用喷射磨的分散处理、利用高剪切搅拌的分散处理、以及使用产品名“beryusystempro”(株式会社美粒制)的分散处理等。
得到的cnt分散液中的cnt通常以多根cnt聚集了的被称为“bundle”的束的状态存在。
在此，cnt的平均束径能够通过适当变更上述的分散处理的方法和条件等来进行调节。
而且，cnt分散液中的cnt的平均束径优选为0.5μm以上，优选为1000μm以下，更优选为100μm以下。如果cnt分散液中的cnt的平均束径为0.5μm以上，则能够充分地提高制造的碳片的空孔率。另一方面，如果cnt分散液中的cnt的平均束径为1000μm以下，则能够抑制制造的碳片的空孔率过度地提高。因此，如果使分散在溶剂中的cnt的平均束径为上述规定范围内，则能够将制造的碳片的空孔率容易地控制在上述的规定范围内。
需要说明的是，cnt的平均束径能够通过在本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
[溶剂除去工序]
在溶剂除去工序中，通过从cnt分散液中除去溶剂来取得碳片。
作为从分散液中除去溶剂的方法，能够使用作为在碳片制造方法1)的溶剂除去工序中能够使用的方法所记载的方法。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，在实施例和比较例中，使用以下的方法评价碳片的自支撑性、电导率、空隙率、透气度、厚度、密度(堆积密度)、空孔率、电磁波吸收特性和红外线吸收特性、以及cnt的平均束径。
<碳片的自支撑性>
对制作的碳片以目视确认是否以单膜维持膜的状态，用以下的基准对自支撑性进行评价。
a：以单膜维持膜的状态(有自支撑性)
b：没有以单膜维持膜的状态(无自支撑性)
<电导率>
用四探针法对制作的碳片测定电导率(mitsubishichemicalanalytechco.,ltd.制，产品名“lorestagx”)。
<空隙率>
用压汞法对制作的碳片测定空隙率(岛津制作所制，autoporeiv9510)。
<透气度>
对制作的碳片测定弗雷泽法透气度，用以下的基准进行评价。如果透气度为5cc/cm2/s以上且60cc/cm2/s以下，则在将碳片作为异种材料的担体使用时，能够将异种材料良好地担载至碳片的内部。另一方面，当透气度小于5cc/cm2/s时，不能将异种材料担载至碳片内部，当透气度超过60cc/cm2/s时，碳片的机械强度下降。
a：透气度为5cc/cm2/s以上且60cc/cm2/s以下。
b：透气度小于5cc/cm2/s或超过60cc/cm2/s。
<厚度、密度(堆积密度)和空孔率>
将制作的碳片切成1cm见方，使用千分尺(mitutoyocorporation制“digimatic标准外径千分尺”)对得到的试验片的厚度进行测定，作为碳片的厚度。
进而，对该试验片的质量(g)进行测定，通过下述的式(1)算出碳片的密度(堆积密度)。
碳片的堆积密度(g/cm3)＝试验片的质量(g)/{1cm2×试验片的厚度(cm)}…(1)
然后，使用得到的堆积密度，通过下述的式(2)算出碳片的空孔率。
空孔率＝[1-{碳片的堆积密度(g/cm3)/1.3}]×100…(2)
需要说明的是，式(2)中的“1.3”是指碳的真密度(g/cm3)。
<cnt的平均束径>
将得到的分散液涂敷于硅基板，用扫描型电子显微镜(sem；日本电子株式会社制“jsm-7800fprime”)观察多根cnt聚集而成的束(bundle)。然后，对随机选择的100束的bundle测定束径，将其平均值作为cnt的平均束径的值。
<电磁波吸收特性>
通过自由空间法对制作的碳片在毫米波段(w-band：60ghz～120ghz)中的电磁波吸收(db)进行测定。由80ghz和110ghz的分别的电磁波吸收的结果通过下述的基准对碳片的电磁波吸收特性进行评价。
a：电磁波吸收为5db以上
b：电磁波吸收小于5db
<红外线吸收特性>
通过使用了积分球的全反射率来测定制作的碳片在3μm～15μm的范围中的红外线吸收量(％)。然后，通过下述的基准对碳片的红外线吸收特性进行评价。
a：红外线吸收量为90％以上
b：红外线吸收量小于90％
(实施例1-1)
<碳片的制备>
量取400mg的cnt(zeonnanotechnologyco.,ltd.制，产品名“zeonnano(注册商标)sg101”，主要包含单层cnt的sgcnt，平均直径：3.3nm，氮吸附比表面积：1000m2/g以上)和以固体成分计为100mg的作为间隔颗粒的中空乳胶(日本zeoncorporation制，“nipolmh5055”，平均粒径：500nm)，混入2l的作为溶剂的甲乙酮中，通过均化器搅拌2分钟，得到粗分散液。使用湿式喷射磨(株式会社常光制，jn-20)，以100mpa的压力使得到的粗分散液通过湿式喷射磨的0.5mm的流路2个循环，使cnt分散在甲乙酮中，得到分散液a。使用桐山滤纸(no.5a)对得到的分散液a进行减压过滤，得到初步片。
在350℃对取得的初步片进行12小时的加热处理，除去中空乳胶颗粒，得到厚度为100μm、密度为1.15g/cm3的碳片。
使用得到的碳片对片的自支撑性、电导率、空隙率和透气度进行评价。结果示于表1。
<金属氧化物担载片的制作>
准备含2g的钛(iv)酸四丁酯(和光纯药工业制)和20g的异丙醇的溶液，使制作的20mm见方的碳片浸渍于该溶液，用行星磨(thinkycorporation，混合搅拌机ar-100)处理10分钟。其后，加入含0.5g的醋酸锂(东京化成工业制)、1g的醋酸、1g的纯水、以及3g的异丙醇的溶液，进一步处理10分钟后，取出制作的碳片，在80℃减压干燥10小时后，在400℃的氮气氛下进行热处理，由此得到担载了金属氧化物的碳片(金属氧化物担载片)。用冷冻切片机将制作的金属氧化物担载片切出截面，使用扫描型电子显微镜观察其截面，其结果是，确认了平均直径27nm的金属氧化物担载于片表面。
(实施例1-2、1-3)
变更间隔颗粒的添加量来使碳片的空隙率为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样地进行，制作碳片，对同样的项目进行评价。结果示于表1。
进而，进行与实施例1同样的处理，制作金属氧化物担载片，对金属氧化物的平均直径进行测定。结果示于表1。
(实施例1-4)
量取1.0g的cnt(zeonnanotechnologyco.,ltd.制，产品名“zeonnano(注册商标)sg101”，主要包含单层cnt的sgcnt，平均直径：3.3nm，氮吸附比表面积：1000m2/g以上)，混入作为包含分散剂的溶剂的500ml的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)1质量％水溶液中，得到粗分散液。
将得到的粗分散液填充至具有在分散时负载背压的多段压力控制装置(多段降压器)的高压均化器(株式会社美粒制，产品名“beryusystempro”)，以100mpa的压力对粗分散液进行分散处理。
具体地，在负载背压的同时给予粗分散液剪切力从而使cnt分散。另外，分散处理在将从高压均化器中流出的分散液再次送回至高压均化器的同时实施10分钟。通过上述的分散处理得到分散液b。
使得到的分散液b含浸碳纸(torayindustries,inc.制，产品名“tgp-h-090”，空隙率：78％)后，依次用异丙醇(ipa)和纯水清洗该分散液b含浸碳纸，除去作为分散剂的sdbs。其后，在80℃实施24小时的真空干燥，得到碳片。
使用得到的碳片对同样的项目进行评价。结果示于表1。
进而，进行与实施例1同样的处理，制作金属氧化物担载片，对金属氧化物的平均直径进行测定。结果示于表1。
(比较例1-1)
不添加间隔颗粒，除此以外，与实施例1同样地进行，制作碳片，对同样的项目进行评价。结果示于表1。
进而，进行与实施例1同样的处理，制作金属氧化物担载片，进行金属氧化物的观察，但是，在片内部没有形成金属氧化物。
[表1]
(实施例2-1)
在20ml的异丙醇(ipa)中放入20mg的cnt(zeonnanotechnologyco.,ltd.制，产品名“zeonnano(注册商标)sg101”，主要包含单层cnt的sgcnt，平均直径：3.3nm，氮吸附比表面积：1000m2/g以上)，用浴型超声波分散机进行20分钟的分散处理，得到分散液。另外，得到的分散液中的cnt的平均束径为100μm。在具有膜滤器的减压过滤装置中放入得到的分散液，在0.09mpa的条件下实施过滤，剥离膜滤器得到碳片。对得到的碳片测定和评价空孔率、电磁波吸收特性和红外线吸收特性。结果示于表2。另外，对得到的碳片的厚度和密度进行测定，其结果是，厚度为3390μm，密度为0.1g/cm3。
(实施例2-2)
通过将分散处理的时间从20分钟变更为40分钟来将得到的分散液中的cnt的平均束径从100μm变更为1μm，除此以外，与实施例2-1同样地进行，制作碳片，对同样的项目进行测定和评价。结果示于表2。另外，对得到的碳片的厚度和密度进行测定，其结果是，厚度为1870μm，密度为0.4g/cm3。
(实施例2-3)
通过将分散处理的时间从20分钟变更至60分钟来将得到的分散液中的cnt的平均束径从100μm变更为0.5μm，除此以外，与实施例2-1同样地进行，制作碳片，对同样的项目进行测定和评价。结果示于表2。另外，对得到的碳片的厚度和密度进行测定，其结果是，厚度为850μm，密度为0.7g/cm3。
(比较例2-1)
在20ml的纯水中放入200mg的作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠(fujifilmwakopurechemicalcorporation制“十二烷基硫酸钠”)和20mg的cnt(zeonnanotechnologyco.,ltd.制，产品名“zeonnano(注册商标)sg101”，主要包含单层cnt的sgcnt，平均直径：3.3nm，氮吸附比表面积：1000m2/g以上)，用浴型超声波分散机进行60分钟的分散处理，得到分散液。另外，得到的分散液中的cnt的平均束径为0.05μm。在具有膜滤器的减压过滤装置中放入得到的分散液，在0.09mpa的条件下实施过滤，剥离膜滤器得到碳片。对得到的碳片测定和评价空孔率、电磁波吸收特性和红外线吸收特性。结果示于表2。另外，对得到的碳片的厚度和密度进行测定，其结果是，厚度为102μm，密度为1.0g/cm3。
[表2]
由表1可知，包含碳纳米管、空隙率为5％以上且90％以下的实施例1-1～1-4的碳片具有自支撑性、透气度在5cc/cm2/s以上且60cc/cm2/s以下的范围、进而当使金属氧化物担载于碳片时在该片内部观察到担载颗粒，因此，该碳片为处理性和加工性优异、并且在作为异种材料的担体使用时能够将异种材料担载至内部的材料。
此外可知，在空隙率不满足规定的范围的比较例1-1中，与实施例1-1～1-4相比，透气度不在上述的范围、进而当使金属氧化物担载于碳片时没有在该片内部观察到担载颗粒，因此，在将异种材料担载至碳片内部的性能方面差。
由表2可知，包含碳纳米管、空孔率为30％以上且95％以下的实施例2-1～2-3的碳片的电磁波吸收特性和红外线吸收特性优异。
此外可知，与实施例2-1～2-3的碳片相比，空孔率不在规定范围内的比较例2-1的碳片的电磁波吸收特性和红外线吸收特性差。
产业上的可利用性
根据本发明的碳片，能够提供处理性和加工性优异、并且在作为异种材料的担体使用时能够将异种材料担载至内部的材料。
此外，根据本发明的碳片，能够提供电磁波吸收特性和红外线吸收特性优异的材料。