本发明涉及热线(熱線)阻断性、遮光性优异的不透明石英玻璃的制造方法。更详细地说，涉及适于半导体制造装置用构件、光学设备的部件等的不透明石英玻璃坯料(インゴット)的制造方法。
背景技术：
石英玻璃由于透光性、耐热性、耐化学品性优异，因此已用于照明设备、光学设备部件、半导体工业用构件、物理化学设备等多种用途。其中，在石英玻璃中含有气泡的不透明石英玻璃由于其优异的热线阻断性，已在半导体热处理装置的法兰、炉心管中利用。另外，由于遮光性优异，因此也作为投影仪用光源灯的反光板基材等光学设备部件利用。
以往，作为不透明石英玻璃的制造方法，已知向结晶质二氧化硅或非晶质二氧化硅中通过干式混合来添加氮化硅等发泡剂、采用氢氧焰进行熔融的方法(例如参照专利文献1)。根据该制造方法，具有容易获得大型坯料的特征。但是，该制造方法和所制造的不透明石英玻璃具有如下的问题。
(1)由于熔融时发泡剂散失，因此为了获得实用的不透明度，需要添加大量的发泡剂，花费成本。
(2)未均匀混合而聚集的发泡剂气化，形成气泡，因此气泡变大，不透明石英玻璃的机械强度、光的反射率降低。
(3)由于气泡大，因此烧结面(焼き仕上げ面)粗糙，将不透明石英玻璃作为法兰使用的情况下，与装置的密合性变差，成为泄漏的原因。另外，在作为反光板基材利用的情况下，灯的光泄漏，有时对投影仪内部的电子部件产生不良影响。
另一方面，专利文献2(日本专利第3394323号公报)、专利文献3(日本专利第3763420号公报)中提出了如下方法：不添加发泡剂，将非晶质二氧化硅粉末的成型体在其熔融温度以下的温度下加热，在完全地致密化之前中断热处理，部分地进行烧结。但是，对于采用该制造方法制造的不透明石英玻璃而言，虽然可以使气泡的平均直径减小，但存在下述问题：烧结至气泡成为闭气泡时，存在气泡的含有密度减小、红外线的反射率降低的问题；由于气泡不为球状，因此应力集中于气泡端部、机械强度降低的问题。另外，成型体的大小存在限度，难以得到大型的不透明石英玻璃坯料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3043032号公报
专利文献2：日本专利第3394323号公报
专利文献3：日本专利第3763420号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明解决上述的课题，课题在于在不使用以往必需的发泡剂的情况下，能够进行不透明石英玻璃的制造，使不透明石英玻璃所要求的热线阻断性、遮光性优异，气泡直径小且为球状，机械强度优异，进而能够容易地制造大型的坯料。
用于解决课题的手段
对于使二氧化硅粉末在水中分散而成的浆料，采用湿式粉碎使粉碎粉的平均粒径成为8μm以下并且使粉碎粉的粒径的标准偏差成为6μm以上，进行喷雾干燥造粒，将得到的造粒粉加热熔融，从而制造气泡形状为球形、气泡直径小的不透明石英玻璃坯料。
以下对于每个工序详细地说明。应予说明，为了使在整个工序中不发生杂质污染，对于使用的装置等需要充分地选择。
(1)原料粉末的选择
就二氧化硅粉末而言，对于其制法并无特别限定，例如能够使用通过硅的醇盐的水解而制造的非晶质二氧化硅粉末、用氢氧焰等使四氯化硅水解而制作的二氧化硅粉末等。另外，也能够使用将天然的水晶粉碎而成的粉末、气相法二氧化硅。
二氧化硅粉末的平均粒径优选300μm以下。如果平均粒径超过300μm而过大，则二氧化硅粉末的湿式粉碎需要长时间，因此招致生产率的降低、生产成本的增大，因此不优选。
二氧化硅粉末的平均粒径使用激光衍射粒度分布测定装置(マルバーン会社制造マスターサイザー3000)进行测定。
(2)浆料的调整
使二氧化硅粉末在水中分散而成的浆料的浓度可为45～75重量％，优选为60～70重量％。如果超过75重量％，则浆料的粘度升高，无法进行湿式粉碎。如果为不到45重量％的浓度，则水分量多，干燥时所需的热量增多，带来生产率的降低、生产成本的增大，因此不优选。
(3)浆料的湿式粉碎
对于调整了浓度的浆料，使用选自平均粒径0.1mm～10mm的石英玻璃珠粒、氧化锆珠粒、碳化硅珠粒、氧化铝珠粒中的1种或多种珠粒进行湿式粉碎。必要地是，浆料中所含的粉碎粉的平均粒径为8μm以下，并且粉碎粉的粒径的标准偏差为6μm以上。如果粉碎粉的平均粒径比8μm大，则白色度降低。如果粉碎粉的粒径的标准偏差比6μm小，则白色度降低。
粉碎粉的平均粒径和标准偏差使用激光衍射粒度分布测定装置(マルバーン会社制造マスターサイザー3000)进行测定。
湿式粉碎后的浆料中所含的粉碎粉的bet比表面积优选2m2/g以上。可进行湿式粉碎直至更优选地成为4m2/g以上，进一步优选地成为6m2/g以上。
如果bet比表面积比2m2/g小，则造粒粉的强度降低，造粒崩塌，氢氧焰熔融时的收率降低。
对浆料的湿式粉碎的方法并无特别限定，能够例示珠磨粉碎、球磨粉碎、振动磨粉碎、磨碎粉碎等。特别是珠磨粉碎、或者将球磨粉碎与珠磨粉碎组合使用将获得优选的结果。
(4)喷雾干燥造粒
其次，将采用上述的方法制作的浆料喷雾干燥，得到造粒粉。得到的造粒粉基本上为球形，平均粒径为30～200μm，含水率为3重量％以下。如果平均粒径不到30μm，则氢氧焰熔融时造粒粉散逸，收率变差。
如果平均粒径超过200μm，则造粒崩塌，氢氧焰熔融时散逸，收率变差。如果含水率超过3重量％，造粒粉的流动性变差，氢氧焰熔融时的造粒粉的每单位时间的供给量减少，因此生产率降低。
造粒粉的平均粒径与粉碎粉同样地，使用マルバーン会社制造的激光衍射粒度分布测定装置(マスターサイザー3000)进行测定。
(5)造粒粉的熔融
其次，通过用氢氧焰将得到的造粒粉熔融或者在真空气氛下熔融，从而得到不透明石英玻璃。
对于经过上述工序而得到的不透明石英玻璃的坯料，采用制造石英构件时所使用的带锯、线锯、取芯钻(コアドリル)等加工机进行加工，从而能够得到不透明石英玻璃的制品。
(6)不透明石英玻璃的纯度
不透明石英玻璃的纯度能够根据原料中使用的二氧化硅粉末的种类来调整。除了作为粉碎介质使用的珠粒的构成元素以外，与原料二氧化硅粉末为大致同等的纯度。
发明效果
本发明的不透明石英玻璃制造方法不必使用发泡剂，将使原料的二氧化硅粉末以规定的浓度在水中分散而成的浆料，采用湿式粉碎调整为平均粒径8μm以下，粒径的标准偏差6μm以上，使经干燥造粒的造粒粉成为熔融原料，与以往技术相比，能够容易地得到不透明石英玻璃。
根据本发明制造的不透明石英玻璃的热线阻断性、遮光性优异，特别适合作为半导体制造领域中所使用的各种的炉心管、夹具类和真空钟罩等的容器类，例如硅片处理用的炉心管、其法兰部、绝热翅片、硅熔融用坩埚等的构成材料。
另外，也能够利用于作为光学设备部件的投影仪用光源灯的反光板基材。
具体实施方式
通过实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于实施例。
(实施例1)
作为二氧化硅原料粉末，使用了非晶质二氧化硅(d10：38μm、d50：67μm、d90：110μm)。使非晶质二氧化硅在水中分散，制成浆料，将浓度调整为67重量％。其次，将该经浓度调整的浆料投入珠磨粉碎机，使用平均粒径2.0mm的石英珠粒，以粉碎粉的平均粒径成为5μm、粉碎粉的粒径的标准偏差成为7.0μm的方式进行了湿式粉碎。此时的bet比表面积为6.0m2/g。
其次，对采用上述方法制作的粉碎造粒浆料进行喷雾干燥，得到了造粒粉。得到的造粒粉的平均粒径为80μm，含水率为1重量％。用氢氧焰将得到的造粒粉熔融，制造了柱状的不透明石英玻璃坯料。
得到的柱状坯料的重量为500kg，就不透明石英玻璃的气泡而言，根据目视观察，均匀地分散，在美观上也优异。
(实施例2)
作为二氧化硅原料粉末，使用了非晶质二氧化硅(d10：38μm、d50：67μm、d90：110μm)。使非晶质二氧化硅分散于水中，制成浆料，将浓度调整为67重量％。其次，将经调整的浆料投入珠磨粉碎机，使用平均粒径2.0mm的石英珠粒，以粉碎粉的平均粒径成为4μm、粉碎粉的粒径的标准偏差成为6.0μm的方式进行了湿式粉碎。此时的bet比表面积为8.0m2/g。其次，对采用上述方法制作的粉碎造粒用浆料进行喷雾干燥，得到了造粒粉。得到的造粒粉的平均粒径为80μm，含水率为1重量％。用氢氧焰将得到的造粒粉熔融，制造了柱状的不透明石英玻璃坯料。
得到的柱状坯料的重量为500kg，就不透明石英玻璃坯料的气泡而言，根据目视观察，均匀地分散，在美观上也优异。
(实施例3)
作为二氧化硅原料粉末，使用了非晶质二氧化硅(d10：38μm、d50：67μm、d90：110μm)。使非晶质二氧化硅分散于水中，制成浆料，将浓度调整为67重量％。其次，将经调整的浆料投入球磨粉碎机，使用平均粒径10mm的碳化硅珠粒，进行了湿式粉碎直至粉碎粉的平均粒径成为15μm，粉碎粉的粒径的标准偏差成为14μm。此时的bet比表面积为3.0m2/g。将该浆料投入珠磨粉碎机，使用平均粒径2.0mm的石英珠粒，以粉碎粉的平均粒径成为6μm、粉碎粉的粒径的标准偏差成为6.5μm的方式进一步进行了湿式粉碎。此时的bet比表面积为5.5m2/g。其次，将采用上述方法制作的粉碎造粒用浆料喷雾干燥，得到了造粒粉。得到的造粒粉的平均粒径为80μm，含水率为1重量％。用氢氧焰将得到的造粒粉熔融，制造了柱状的不透明石英玻璃坯料。
得到的柱状坯料的重量为500kg，就不透明石英玻璃坯料的气泡而言，根据目视观察，均匀地分散，在美观上也优异。
(比较例1)
作为二氧化硅原料粉末，使用了平均粒径150μm的水晶粉。另外，作为发泡剂，使用了平均粒径2μm的氮化硅。相对于二氧化硅粉末的氮化硅的混合浓度为0.2重量％，将该混合粉末充分地混合后，采用氢氧焰熔融，制造了柱状的不透明石英玻璃坯料。
(比较例2)
作为二氧化硅原料粉末，使用了非晶质二氧化硅(d10：38μm、d50：67μm、d90：110μm)。使非晶质二氧化硅在水中分散，制成浆料，将浓度调整为40重量％。其次，将经调整的浆料投入珠磨粉碎机，使用平均粒径2.0mm的石英珠粒，以粉碎粉的平均粒径成为10μm、粉碎粉的粒径的标准偏差成为3μm的方式进行了湿式粉碎。此时的bet比表面积为1.5m2/g。
其次，对采用上述方法制作的粉碎造粒用浆料进行喷雾干燥，得到了造粒粉。得到的造粒粉的平均粒径为250μm，含水率为4重量％。用氢氧焰将得到的造粒粉熔融，得到的柱状的玻璃坯料没有白色化，而为半透明。
(比较例3)
作为二氧化硅原料粉末，使用了非晶质二氧化硅(d10：38μm、d50：67μm、d90：110μm)。将非晶质二氧化硅分散于水中，制成浆料，将浓度调整为40重量％。其次，将经调整的浆料投入球磨粉碎机，使用平均粒径30mm的石英珠粒，以粉碎粉的平均粒径成为15μm、粉碎粉的粒径的标准偏差成为5μm的方式进行了湿式粉碎。此时的bet比表面积为1.8m2/g。其次，将采用上述方法制作的粉碎造粒用浆料喷雾干燥，得到了造粒粉。得到的造粒粉的平均粒径为20μm，含水率为5重量％。用氢氧焰将得到的造粒粉熔融，结果柱状的玻璃坯料没有白色化，而为半透明。
(比较例4)
作为二氧化硅原料粉末，使用了非晶质二氧化硅(d10：38μm、d50：67μm、d90：110μm)。将非晶质二氧化硅投入球磨粉碎机，使用平均粒径30mm的石英珠粒，以粉碎粉的平均粒径成为20μm、粉碎粉的粒径的标准偏差成为5.5μm的方式进行了干式粉碎。此时的bet比表面积为2.0m2/g。用氢氧焰将得到的粉碎粉熔融时，原料飞散，无法熔融。
在表1中示出以上的实施例和比较例的制造条件的一览，另外，在表2中示出得到的石英玻璃的平均气泡直径、气泡形状、气泡圆形度、密度、反射率、白度、3点弯曲强度和烧结面的表面粗糙度的一览。
【表1】
【表2】
产业上的可利用性
根据本发明的不透明石英玻璃的制造方法，能够制造热线阻断性、遮光性优异的大型的不透明石英玻璃，得到的不透明石英玻璃能够优选用于半导体制造装置用构件、光学设备的部件等。