一种面向3D打印的微生物矿化纤维微筋混凝土材料及其制备方法与流程

本发明属于建筑工程技术领域，具体涉及一种面向3d打印的微生物矿化纤维微筋混凝土材料及其制备方法，其具体应用是为3d打印建筑提供高性能混凝土原材料。

背景技术：

当前，3d打印在航空航天、生物医疗、机械模具等领域得到了广泛应用，但在建筑领域还处于起步阶段，工程应用的比例很小，最为关键的原因是现有的3d打印混凝土材料难以满足大型结构强度和延性等力学性能方面的要求。

传统的水泥基混凝土材料是典型的脆性材料，张拉强度和延性能力很低，很难满足3d打印建筑结构在承载、抗震和耐久等方面的要求。从目前国内外的研究现状来看，有两种方法改进传统水泥基材料的性能：第一，是将纤维融入水泥基复合材料，可显著提高结构的抗拉强度和耐久性；第二，地聚物作为一种环保型的无机胶凝材料，具有早强快硬，界面结合力强，耐久性好等优点，适合3d打印建筑材料的要求。纤维微筋和地聚物有助于改善水泥基材料的抗拉、耐久、早强等性能，但其对最为关键的强度的提升幅度有限。因此，亟待开发研究具有抗拉抗压、耐久、早强等优良性能的3d打印混凝土材料。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种具有抗拉抗压强度高、耐久、早强等优良性能的面向3d打印的微生物矿化纤维微筋混凝土材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种面向3d打印的微生物矿化纤维微筋混凝土材料，其主要由下述重量份的原料组成：硅酸盐水泥100，粉煤灰20～40份，砂100～300份，纤维1～5份，早强剂1.5～4份，速凝剂3.0～5.0份，水20～40份，微生物菌液20～40份。

具体的，所述微生物菌液由巴氏芽孢杆菌菌液、和含尿素与氯化钙的营养液组成，其中，巴氏芽孢杆菌菌液浓度为od600数值在0.6-1.5，尿素40-80g/l，氯化钙80-140g/l。进一步优选的，巴氏芽孢杆菌菌液浓度为od600数值约在1.2，尿素60g/l，氯化钙111g/l。

进一步优选的，所述早强剂为硫酸钠，所述速凝剂为铝酸盐，如铝酸钠、铝酸钾等。硅酸盐水泥可以是符合国家标准的各种标号的水泥。

进一步优选的，所述砂采用的是粒径介于0.15mm～4.75mm的石英砂或者河砂。

进一步优选的，所述纤维采用的是长度为6mm、9mm或12mm的聚丙烯纤维，可根据打印喷头直径来确定，一般不超过打印喷头直径的1/4，否则容易引起喷头堵塞。除聚丙烯纤维外，也可以采用碳纤维、钢纤维、玻璃纤维等。

上述面向3d打印的微生物矿化纤维微筋混凝土材料的制备方法，其具体为：将硅酸盐水泥、粉煤灰、砂、微生物菌液和水放在一起搅拌均匀，然后放入纤维、早强剂及速凝剂，搅拌均匀，即可。一般拌合后立即使用。3d打印挤出的混凝土材料类似于牙膏状材料，有较好的层间粘结力和初始强度，可保持形状不坍塌，一般30分钟开始初凝，终凝时间不超过2小时。

本发明新型高性能面向3d打印的微生物矿化纤维微筋混凝土材料，是在纤维微筋混凝土材料基础上，加入巴氏芽孢杆菌菌液以及含尿素和氯化钙的营养液，在间隔一定的时间后，巴氏芽孢杆菌可诱导析出方解石，并连同砂和纤维胶结成为具有较高强度的石体，从而大大提升3d打印混凝土的强度和延性。本发明是在传统水泥基混凝土的基础上，增加纤维微筋提高材料抗拉强度和延性，并增加粉煤灰地聚物提升材料的早强和速凝性质，再增加巴氏芽孢杆菌及含尿素和氯化钙的营养液提高整体材料的终态强度。

微生物诱导矿化是一种优良的新技术，有望大幅提升3d打印混凝土材料的性能。本申请利用一些特定的微生物（巴氏芽孢杆菌），通过为之提供丰富的ca²⁺及氮源的营养盐，快速析出具有优异胶结作用的方解石型碳酸钙结晶，这一微生物成矿作用被称为微生物诱导方解石沉积（micp）技术。

和现有技术相比，本发明所具有的有益效果如下：

1）混凝土终态抗压强度高：从目前3d打印建筑存在的问题和发展方向来看，开发出高性能的3d打印混凝土材料依然是瓶颈所在，而至今为止已经开发出的3d打印混凝土材料配方均难以满足大型结构强度和延性等力学性能方面的要求。本发明应用微生物矿化技术进一步改进纤维微筋混凝土的强度，从而大幅度提高3d打印混凝土的性能，其抗压强度超过150mpa，有利于加快实现3d打印建造关键技术的突破，为推动3d打印建筑的发展提供技术支撑。

2）不易发生裂缝：裂缝是混凝土材料质量缺陷的一大通病，导致使用性能和后期维护成本高。本发明的这种新型3d打印混凝土材料，结构各个组分形成的整体致密，纤维和石体刚柔相济，不易发生裂缝。

3）抗折强度高：巴氏芽孢杆菌诱导析出的方解石连同砂和纤维胶结成为具有较高强度的石体，结构各个组分形成有机的整体，材料的抗折强度也显著提高，达到30mpa以上。

4）延性好：这种新型的3d打印混凝土材料具有更好的延性，不易发生脆性破坏，因此抗震能力和抗爆炸冲击的能力更好。

5）美观性好。这种新型的3d打印混凝土材料的表观更加细腻，有石质感，更富于建筑表现力。

附图说明

图1为本发明微生物矿化纤维微筋混凝土的示意图；由图1中可看出巴氏芽孢杆菌以尿素为能源，通过新陈代谢活动产生大量的高活性脲酶，将尿素水解生成nh4⁺和co3^2－，此后再向土壤中灌注钙盐溶液提供钙离子，由于微生物特殊的细胞壁结构，其表面一般带有大量负离子基团从而吸附溶液中的ca²⁺，微生物通过自身生命活动将co3^2－运输到细胞表面与ca²⁺结合形成碳酸钙晶体，位于纤维和石英砂颗粒之间并连接成为坚固的整体；

图2为巴氏芽抱杆菌的活化试验图片；将接种完的培养液放入摇床，以温度30℃，转速130rpm的条件下培养30h，取出后发现培养液浑浊明显，由图中可看出摇床培养后明显浑浊，说明活化成功；

图3为混凝土抗压强度测试示意图；由图中可以看出在不断增大压力的同时，标准试块的裂缝不断增多，直到碎块被压碎成很多小块纤维仍然起着连接作用，材料呈现了较高的强度和较好的延性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述实施例中，硅酸盐水泥购买自唐山弘也水泥有限公司标号42.5的水泥；粉煤灰购买自汇丰新材料公司，为5000目的超细粉煤灰；聚丙烯纤维购买自汇祥纤维厂；其它原料均为可以从市场直接购买到的产品。

巴氏芽抱杆菌购买于德国菌种保藏中心(dsmz），编号dsmz33。巴氏芽抱杆菌属革兰氏阳性菌，是一种土壤中富含的高产脉酶嗜碱性细菌，并且在酸碱、高盐度等恶劣环境都能保持较强的生物活性，它需要在30摄氏度的培养液中繁殖培养。培养液（配方见下表）随菌种一起购买获得。

菌种活化方法可参照如下步骤进行：

取一小勺冻干粉，接种至含培养液的三角瓶内，然后置于恒温振荡培养箱中于30℃、130rpm振荡培养48h后，培养液明显浑浊，说明活化成功。固体培养用以佐证活化成功。具体如下：

为避免接种过程中引入杂菌，全部接种过程均在酒精灯火附近(无菌区)完成。接种前用洗手液将双手洗净并用酒精消毒，操作时打开台风机和照明灯。采用5.omol/l浓度的naoh溶液将培养液ph值调至7.0～7.5。将培养液装入250ml容量的锥形瓶，每个锥形瓶中装有100ml培养液；将加有琼脂的培养液(即固体培养基)在凝固前均匀倒入平板至平板底部充满。采用移液枪将巴氏芽抱杆菌接种至配置好培养液的锥形瓶中，同时用接种环在平板固体培养基中划线，接种过程均在酒精灯下风口进行，接种完成后将培养基分装标记。将接种完的液体培养基放入摇床，在温度30℃、转速13orpm的条件下培养30h，取出后发现培养液浑浊明显（见图2）；固体培养基放入摇床30℃静止培养30h发现有明显菌落生长，说明菌种活化培养完成。将活化后的菌种放入4℃冰箱冷藏保存备用。

混凝土制作前4-10天，将活化后的菌种放入装有培养液的玻璃瓶中，在常温下静放，待菌种繁殖4小时后，将玻璃瓶内液体分成2份，每份增添培养液，保持菌种继续繁殖，每隔4小时，繁殖一批。使用时的巴氏芽孢杆菌菌液浓度采用分光光度计（型号v-1800pc，上海美普达）来检测波长600nm时的吸光度，所测值用od600表示，约为1.2即可使用。在制作混凝土材料时，再将巴氏芽孢杆菌菌液、与含尿素与氯化钙的营养液混合获得微生物菌液。

实施例1

一种面向3d打印的微生物矿化纤维微筋混凝土材料（见图1），其主要由下述重量份的原料组成：硅酸盐水泥100份，粉煤灰30份，粒径0.15mm～4.75mm的石英砂150份，长度9mm的聚丙烯纤维2份，早强剂硫酸钠2.5份，速凝剂铝酸钠4.0份，水30份，微生物菌液30份。所述微生物菌液由巴氏芽孢杆菌菌液、和含尿素与氯化钙的营养液组成，其中，巴氏芽孢杆菌菌液浓度为od600数值在1.2，尿素60g/l，氯化钙111g/l。

上述面向3d打印的微生物矿化纤维微筋混凝土材料的制备方法，其具体为：将硅酸盐水泥、粉煤灰、砂、微生物菌液和水放在一起均匀搅拌30s，然后放入纤维、早强剂及速凝剂，再次搅拌均匀，即可。

实施例2

一种面向3d打印的微生物矿化纤维微筋混凝土材料，其主要由下述重量份的原料组成：硅酸盐水泥100份，粉煤灰20份，粒径0.15mm～4.75mm的河砂100份，长度12mm的碳纤维1份，早强剂硫酸钠4份，速凝剂铝酸钠铝酸盐5.0份，水20份，微生物菌液40份。所述微生物菌液由巴氏芽孢杆菌菌液、和含尿素与氯化钙的营养液组成，其中，巴氏芽孢杆菌菌液浓度为od600数值在0.8，尿素45g/l，氯化钙130g/l。

上述面向3d打印的微生物矿化纤维微筋混凝土材料的制备方法参照实施例1。

实施例3

一种面向3d打印的微生物矿化纤维微筋混凝土材料，其主要由下述重量份的原料组成：硅酸盐水泥100份，粉煤灰40份，粒径0.15mm～4.75mm的石英砂250份，长度6mm的玻璃纤维4份，早强剂硫酸钠1.5份，速凝剂铝酸钠铝酸盐3.0份，水40份，微生物菌液20份。所述微生物菌液由巴氏芽孢杆菌菌液、和含尿素与氯化钙的营养液组成，其中，巴氏芽孢杆菌菌液浓度为od600数值在1.0，尿素75g/l，氯化钙90g/l。

上述面向3d打印的微生物矿化纤维微筋混凝土材料的制备方法参照实施例1。

以下以实施例1制备的微生物矿化纤维微筋混凝土材料进行相关的性能测试。

将模具内表面均匀地刷抹涂膜剂，在底部孔洞上放一片薄纸，然后把搅拌后的混凝土材料浆体放入试模内，在成型后覆盖表面，以防止水分蒸发；最后把已经装好的150mm×150mm×150mm试块放在养护箱按混凝土试块养护标准条件（gb50204-2015）进行养护，获得标准试块。

强度测试：

取出三个标准试块作为试件通过万能试验机进行抗压强度测试（见图3）。首先将试件安放在试验机的下压板中心；试件的承压面应与成型时的顶面垂直。开动试验机,当上压板与试件接近时调整球座使接触均衡。然后以0.5～0.8mpa的速度连续而均匀地加荷。当试件接近破损而开始迅速变形时,应停止调整试验机油门，直至试件破坏。

抗压强度根据公式（1-1）计算：

（1-1）

其中f—三个试件破坏荷载平均值(n);a—试件承压面积(mm²)。试验过程中的各数据列表如下：其中a是使用标准模具制造，按定值a=22500mm²计算。

测得三个试件的最大荷载f，取f的平均值，后经计算得到其抗压强度为150mpa。

抗折强度根据公式（1-2）计算：

（1-2）

其中f—极限荷载(n)；l—支座间距离；b—试件宽度(mm)；h—试件高度(mm)。试验过程中的各数据列表如下：其中，l=450mm，b=h=150mm，均为定值。

以三个试件测值的算术平均值作为该组试件的抗折强度值。测得三个试件的最大荷载f，取f的平均值，并计算得到抗折强度为30mpa。此外，

1）经打印测试，打印62层后，底层并没有出现明显的变形，具有良好的可建造性和早强强度。打印过程呈现良好的可挤出性，不堵塞喷头，材料可以从打印头连续流出，不出现间断现象，呈现良好的流变性能；

2）初凝时间20min一60min，终凝时间60min一120min。普通混凝土材料初凝时间一般在2一3h以上，终凝时间在10一24h左右，不能满足3d打印材料快速凝结成型的要求；

3）打印的层与层之间自然形成整体，表现出足够的层间粘结性能。

综上可以看出：同普通混凝土相比，除了具有可挤出性、流变性、早期强度、层间粘结力、凝结时间可用于3d打印建造材料外，抗压强度和抗折强度远远高于普通混凝土（常用的c30普通混凝土立方体抗压强度为30mpa，抗折强度为4.5mpa），可以满足大型3d打印建造结构体系的强度和刚度要求。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。