一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法与流程

本发明涉及煤化工产品处理技术领域，尤其涉及一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法。

背景技术：

焦炉煤气的用途主要包括炉窑燃料与合成气原料。通常，焦炉煤气中的硫含量为3-6g/m³，但作为炉窑燃料与合成气原料使用时，其相应的硫含量必须满足严格要求，即需分别小于200mg/m³和0.1mg/m³。因此，现有的焦炉煤气在实际使用前，需进行脱硫净化。

目前，国内焦化企业的煤气净化系统普遍采用流程短、投资和生产成本低的hpf法脱硫工艺，但该工艺的应用过程中会产生大量的硫膏。硫膏的主要成分为硫磺，还含有硫氰酸盐、硫代硫酸盐、焦油和酚类等有机化合物，其应用价值不高，主要被作为固体废弃物处理；对此，一般的处理方法是“堆放填埋”和”外卖制硫酸(焦化企业按60-80元/吨的价格，支付给硫膏回收企业)”，但该种方式又会造成一定程度上的环境污染或资源浪费。

现有的硫膏回收硫磺处理技术，主要包括熔硫法、蒸馏法和萃取法。其中，熔硫法是将硫膏加热至128-158℃，并充分利用液硫与脱硫液密度的差异进行有效分离，熔硫法的缺点是能耗大。蒸馏法以蒸汽或者烟气为热源，蒸馏法的缺点是，由于忽视了固体中有色有机杂质，所得的硫磺纯度不高，利用价值不高。公开号为cn204224257u的专利公开了一种从硫泡沫中回收硫磺的装置，其采用硝酸氧化法对脱水硫膏进行处理，利用硝酸的氧化性将硫膏中的scn^-、s2o3^2-等物质氧化为硫单质，同时去除其中的有机杂质；该专利处理硫膏的效果显著，但由于该方法反应剧烈，反应过程中有大量的二氧化氮产生，存在能耗高和污染大的问题。公开号为cn103264991a和cn104192811a分别公开了利用四氯乙烯(沸点121.2℃)和二硫化碳(沸点46.5℃)对硫膏进行浸取；该浸取法虽然得到了高纯度硫磺，但由于浸取过程引入了大量有机溶剂，其不仅存在易爆、毒性大等安全问题，还同时存在浸取剂价格远高于硫磺价格、浸取过程损失严重等问题。

据此，目前急需一种能耗小、成本低、无污染，且整个工艺过程安全可靠的硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种能耗小、成本低、无污染，且整个工艺过程安全可靠的硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法。

本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：

一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法，包括如下具体步骤：

(1)原料的预处理：

对干燥后的硫膏类含硫化合物原料进行破碎、筛分；

(2)萃取溶解：

将预处理后的原料与有机溶剂导入带有蒸汽加热套的反应釜中，并于一定温度条件下进行萃取反应；其中，有机溶剂具体为二甲苯、200#溶剂油和重苯中的一种或多种混合物；

(3)重结晶分离：

对步骤(2)中得到的反应后溶液进行保温过滤处理，接着将其导入结晶器中；待完成冷却结晶与固液分离后，即得目标所需硫磺；

(4)有机溶剂的回收：

将步骤(3)中冷却的有机溶剂再重新导入步骤(2)中的反应釜内，以循环使用。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)中，对干燥后的原料进行破碎、筛分，至颗粒尺寸小于30mm。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)中，二甲苯的沸点为137-140℃，200#溶剂油的沸点为188-205℃，重苯的沸点为210-215℃。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)中，萃取反应的温度为130-170℃，反应时间为0.5-3.0h。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)中，原料与有机溶剂的质量比为1：(2.2-4)。

作为本发明的优选方式之一，所述步骤(3)中，冷却结晶的温度为50-90℃，结晶时间为0.3-1.5h。

本发明相比现有技术的优点在于：本发明充分利用二甲苯(沸点137-140℃)、200#溶剂油(沸点188-205℃)和重苯(沸点210-215℃)对硫磺高温和低温溶解度的差异，以及对硫膏中杂质(硫氰酸盐、硫酸盐和焦粒等)的微溶特性，实现高选择性萃取生产硫磺，具有较高的经济效益和社会效益；同时，基于上述有机溶剂的“沸点高”、“挥发性低”等特性，其还能大大提升生产工艺的安全性。本发明的具体优势如下：

(1)本发明采用高沸点、低挥发度、低毒的二甲苯、200#溶剂油和重苯作为有机溶剂，具有以下特点：①高温下，对硫磺的溶解度高，使最终所得产品的纯度高；②易回收循环使用；③不易挥发，能克服传统萃取剂二硫化碳、苯、甲苯的易挥发、易燃、易爆和毒性大等缺点，工厂应用更为安全；

(2)本发明采用的二甲苯、200#溶剂油和重苯，均为来源于焦化企业粗苯精制车间的常规有机溶剂，其原料价格低廉，来源广泛；本发明采用上述溶剂作为有机溶剂，无需外购，于自家车间获取即可；

(3)本发明的工艺简单、操作稳定、生产成本低、回收率高；采用本发明工艺技术生产的硫磺纯度大于99.0％，回收率大于91％；其与传统方法相比，更具优势；

(4)本发明与目前国内焦化企业焦炉气净化系统脱硫工艺(hpf、ada)的吻合度高，还能同时克服其生产硫磺杂质含量高、能耗高、工艺稳定性低等缺点，更具应用潜力。

附图说明

图1是实施例1-7中硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法的流程图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1所示，本实施例的一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法，包括如下具体步骤：

(1)原料的预处理：

将干燥后的硫膏用粉碎机进行破碎筛分，至颗粒尺寸小于30mm。

(2)萃取溶解：

称取100g上述硫膏装入带有蒸汽加热套的反应釜中，再加入220g200#溶剂油，加热至130℃，萃取反应3h。

(3)重结晶分离：

对步骤(2)中得到的反应后溶液进行保温过滤处理，接着将其导入结晶器中进行冷却结晶，结晶温度80℃，结晶时间1.5h；待完成冷却结晶与固液分离后，即得目标所需的硫磺；经干燥后的硫磺质量为67.72g，按干基硫膏中硫含量的回收率为91.51％。

(4)有机溶剂的回收：

将步骤(3)中冷却的有机溶剂再重新导入步骤(2)中的反应釜内，循环使用。

实施例2

如图1所示，本实施例的一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法，包括如下具体步骤：

(1)原料的预处理：

将干燥后的硫膏用粉碎机进行破碎筛分，至颗粒尺寸小于15mm。

(2)萃取溶解：

称取100g上述硫膏装入带有蒸汽加热套的反应釜中，再加入220g重苯，加热至170℃，萃取反应1.0h。

(3)重结晶分离：

对步骤(2)中得到的反应后溶液进行保温过滤处理，接着将其导入结晶器中进行冷却结晶，结晶温度50℃，结晶时间1.0h；待完成冷却结晶与固液分离后，即得目标所需的硫磺；经干燥后的硫磺质量为71.19g，按干基硫膏中硫含量的回收率为96.20％。

(4)有机溶剂的回收：

将步骤(3)中冷却的有机溶剂再重新导入步骤(2)中的反应釜内，循环使用。

实施例3

如图1所示，本实施例的一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法，包括如下具体步骤：

(1)原料的预处理：

将干燥后的硫膏用粉碎机进行破碎筛分，至颗粒尺寸小于20mm。

(2)萃取溶解：

称取100g上述硫膏装入带有蒸汽加热套的反应釜中，再加入400g二甲苯与200#溶剂油的混合溶剂(二甲苯和200#溶剂油的质量比为1:1)，加热至140℃，萃取反应2.0h。

(3)重结晶分离：

对步骤(2)中得到的反应后溶液进行保温过滤处理，接着将其导入结晶器中进行冷却结晶，结晶温度90℃，结晶时间0.3h；待完成冷却结晶与固液分离后，即得目标所需的硫磺；经干燥后的硫磺质量为67.26g，按干基硫膏中硫含量的回收率为90.89％。

(4)有机溶剂的回收：

将步骤(3)中冷却的有机溶剂再重新导入步骤(2)中的反应釜内，循环使用。

实施例4

如图1所示，本实施例的一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法，包括如下具体步骤：

(1)原料的预处理：

将干燥后的硫膏用粉碎机进行破碎筛分，至颗粒尺寸小于5mm。

(2)萃取溶解：

称取100g上述硫膏装入带有蒸汽加热套的反应釜中，再加入300g二甲苯与重苯的混合溶剂(二甲苯与重苯的质量比1：1)，加热至145℃，萃取反应0.5h。

(3)重结晶分离：

对步骤(2)中得到的反应后溶液进行保温过滤处理，接着将其导入结晶器中进行冷却结晶，结晶温度75℃，结晶时间0.8h；待完成冷却结晶与固液分离后，即得目标所需的硫磺；经干燥后的硫磺质量为70.82g，按干基硫膏中硫含量的回收率为95.70％。

(4)有机溶剂的回收：

将步骤(3)中冷却的有机溶剂再重新导入步骤(2)中的反应釜内，循环使用。

实施例5

如图1所示，本实施例的一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法，包括如下具体步骤：

(1)原料的预处理：

将干燥后的硫膏用粉碎机进行破碎筛分，至颗粒尺寸小于20mm。

(2)萃取溶解：

称取100g上述硫膏装入带有蒸汽加热套的反应釜中，再加入300g200#溶剂油与重苯的混合溶剂(200#溶剂油和重苯的质量比为2：1)，加热至160℃，萃取反应1.2h。

(3)重结晶分离：

对步骤(2)中得到的反应后溶液进行保温过滤处理，接着将其导入结晶器中进行冷却结晶，结晶温度65℃，结晶时间1.0h；待完成冷却结晶与固液分离后，即得目标所需的硫磺；经干燥后的硫磺质量为71.11g，按干基硫膏中硫含量的回收率为96.09％。

(4)有机溶剂的回收：

将步骤(3)中冷却的有机溶剂再重新导入步骤(2)中的反应釜内，循环使用。

实施例6

如图1所示，本实施例的一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法，包括如下具体步骤：

(1)原料的预处理：

将干燥后的硫膏用粉碎机进行破碎筛分，至颗粒尺寸小于30mm。

(2)萃取溶解：

称取100g上述硫膏装入带有蒸汽加热套的反应釜中，再加入280g二甲苯，加热至130℃，萃取反应0.5h。

(3)重结晶分离：

对步骤(2)中得到的反应后溶液进行保温过滤处理，接着将其导入结晶器中进行冷却结晶，结晶温度50℃，结晶时间0.3h；待完成冷却结晶与固液分离后，即得目标所需的硫磺；经干燥后的硫磺质量为66.87g，按干基硫膏中硫含量的回收率为90.37％。

(4)有机溶剂的回收：

将步骤(3)中冷却的有机溶剂再重新导入步骤(2)中的反应釜内，循环使用。

实施例7

如图1所示，本实施例的一种硫膏萃取生产高纯度硫磺的方法，包括如下具体步骤：

(1)原料的预处理：

将干燥后的硫膏用粉碎机进行破碎筛分，至颗粒尺寸小于5mm。

(2)萃取溶解：

称取100g上述硫膏装入带有蒸汽加热套的反应釜中，再加入400g重苯，加热至170℃，萃取反应3.0h。

(3)重结晶分离：

对步骤(2)中得到的反应后溶液进行保温过滤处理，接着将其导入结晶器中进行冷却结晶，结晶温度90℃，结晶时间1.5h；待完成冷却结晶与固液分离后，即得目标所需的硫磺；经干燥后的硫磺质量为69.28g，按干基硫膏中硫含量的回收率为93.62％。

(4)有机溶剂的回收：

将步骤(3)中冷却的有机溶剂再重新导入步骤(2)中的反应釜内，循环使用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。