本发明实施例涉及储能材料技术领域，具体涉及一种固体石棉晶体材料及其制备方法。
背景技术：
石棉尾矿是指石棉矿选矿过程中产生的矿物残渣，是一种以蛇纹石为主要成分的危险固体废弃物，化学成分主要为sio2、mgo和少量铁、铝、钙等物质。中国目前年产石棉34万多吨，年产生石棉尾矿816-918万吨。石棉尾矿主要以堆积方式排放，由于其含有大量的蛇纹石纤维，大量堆积对矿区周围人和动物的健康造成了严重危害。在多雨地区，石棉尾矿的大量堆积是一种潜在的地质危害，严重影响当地居民生产、生活以至生命安全。
目前，石棉尾矿的利用途径主要包括：1)从石棉尾矿中回收石棉短纤维；2)用于分选铁矿粉；3)用于生产建材；4)用于提取镁和硅；然而，石棉尾矿在储能材料中的研究尚处空白状态，缺少成熟的产业化经验。
技术实现要素：
为此，本发明实施例提供一种固体石棉晶体材料，以解决现有技术中由于石棉尾矿进行堆积排放，而导致的对人和动物健康造成危害以及潜在地质危害的问题。
为了实现上述目的，本发明的实施方式提供如下技术方案：
在本发明的实施方式的第一方面中，提供了一种固体石棉晶体材料，其特征在于，包括如下重量份的原料：
石棉尾矿60-65份、石英砂10-15份、石灰石20-25份、晶核剂1-2份、调整剂1-2.5份和助溶剂0.3-0.5份。
本发明通过上述特定用量的原料能够制备得到一种具有优异的热性能的固体石棉晶体材料。
石棉尾矿是选矿后的废弃残渣，石棉尾矿主要化学成分为二氧化硅和氧化镁，占总含量的80％左右；石棉尾矿的主要矿物成分为蛇纹石、滑石、石英和黏土；本发明通过选用石棉尾矿作为制作原料，能够提高制备的到石棉晶体材料的热性能；此外，还降低了制作成本，并解决了石棉尾矿堆积占用土地面积，以及对人和动物健康造成的健康危害和潜在地质危害的问题。
进一步地，本发明所述固体石棉晶体材料包括如下重量份的原料：
石棉尾矿62份、石英砂13份、石灰石22份、晶核剂1.5份、调整剂2份和助溶剂0.4份。
通过对各原料用量的进一步限定，能够更好的提高制备得到的固体石棉纤维晶体材料的热性能。
在本发明的一个实施例中，所述晶核剂为氟化钙。
在本发明的又一个实施例中，所述调整剂为三氧化二铝。
在本发明的另一个实施例中，所述助溶剂为三氧化二硼。
在本发明的再一个实施例中，所述固体石棉晶体材料中各元素质量含量为：o28-30％、mg1-3％、al3-5％、si22-24％、k0.2-0.4％、ca22-24％、fe14-16％。
在本发明的实施方式的第二方面中，提供了一种所述固体石棉晶体材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(a)将石棉尾矿进行破碎，再将破碎的石棉尾矿与石英砂、石灰石、晶核剂、调整剂和助溶剂混匀得到混合物；
(b)将混合物升温至1400-1600℃，保温2-3h；再将混合物置入700-800℃下，保温1-2h；随后，再升温至1000-1100℃，保温1-2h；
(c)将混合物进行铸造、冷却，得到所述石棉晶体材料。
本发明上述制备方法，通过将石棉尾矿进行破碎，能够提高混合物的均匀性和稳定性，提高成核的均匀性，进而提高制备得到的石棉晶体材料的热性能；此外，在结晶过程中，结晶条件直接影响形成晶体的晶型，本发明通过上述结晶条件的限制，能够使得石棉尾矿形成利于储热的晶型，提高热性能。
进一步地，所述石棉尾矿进行破碎后的粒径为0.05-0.15mm。
进一步地，所述混合物以20-30℃/min升温至1400-1600℃；以10-15℃/min升温至1000-1100℃。
优选地，所述混合物采用等离子体火炬进行加热；本发明通过选择特定的等离子体火炬进行加热，能够快速将温度升高，它通过高温使材料的化学键断裂，快速将石棉尾矿的有害纤维结构破坏，并彻底分解尾矿中的有机物，并且不会产生二噁英及其他有害物质，安全无毒对环境的影响较小。
进一步地，所述冷却方式为常温风冷；优选地，所述混合物冷却至常温所用时间为24-48h。
本发明通过冷却方式的进一步限定，能够控制冷却速度，使得石棉晶体材料形成柱状晶体的结构，有利于提高石棉晶体材料的热性能；经研究表明，冷却速度过快，容易生成细晶，导致石棉晶体材料的储热性能较差，而且快速冷却还有可能造成由于材料热膨胀和密度差导致的局部破裂；此外，本发明通过控制常温风冷的时间，能够提高形成柱状晶体的含量，利于材料储热，且经济节能。
根据本发明的实施方式，本发明具有如下优点：
(1)本发明通过选用石棉尾矿作为制作原料，能够提高制备的到石棉晶体材料的热性能；此外，还降低了制作成本，并解决了石棉尾矿堆积占用土地面积，以及对人和动物健康造成的健康危害和潜在地质危害的问题。
(2)本发明通过选择特定的等离子体火炬进行加热，能够快速将温度升高，它通过高温使材料的化学键断裂，快速将石棉尾矿的有害纤维结构破坏，并彻底分解尾矿中的有机物，并且不会产生二噁英及其他有害物质，安全无毒对环境的影响较小。
(3)本发明通过上述特定用量的原料能够制备得到一种固体石棉晶体材料，该石棉晶体材料具有优异的热性能(导热和储热性能)。
(4)本发明采用常温风冷进行冷却，能够使得石棉晶体材料形成柱状晶体，有利于提高石棉晶体材料的热性能。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下各实施例采用的原料如下：
石棉尾矿：主要组份含量为sio236-38％、mgo39-41％；来源陕南石棉尾矿；
石英砂：主要组份含量为sio298-99％；来源分析纯国标；
石灰石：主要组份含量caco398-99％；来源分析纯国标。
实施例1
一、固体石棉晶体材料
上述固体石棉晶体材料包括如下重量份的原料：
石棉尾矿60份、石英砂15份、石灰石20份、氟化钙2份、三氧化二铝1份和三氧化二硼0.3份。
二、制备方法
上述固体石棉晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将石棉尾矿破碎至0.05-0.15mm，再将破碎的石棉尾矿与石英砂、石灰石、氟化钙、三氧化二铝和三氧化二硼混匀得到混合物；
(b)采用等离子体火炬加热方式将混合物以20℃/min升温至1400℃，保温2h；再将混合物置入800℃下，保温1h；随后，再以10℃/min升温至1000℃，保温2h；
(c)将混合物置入模具中进行铸造、采用常温风冷方式，且将混合物冷却至常温所用时间为24h，得到固体石棉晶体材料。
实施例2
一、固体石棉晶体材料
上述固体石棉晶体材料包括如下重量份的原料：
石棉尾矿65份、石英砂10份、石灰石25份、氟化钙1份、三氧化二铝2.5份和三氧化二硼0.5份。
二、制备方法
上述固体石棉晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将石棉尾矿破碎至0.05-0.15mm，再将破碎的石棉尾矿与石英砂、石灰石、氟化钙、三氧化二铝和三氧化二硼混匀得到混合物；
(b)采用等离子体火炬加热方式将混合物以30℃/min升温至1600℃，保温3h；再将混合物置入700℃下，保温2h；随后，再以15℃/min升温至1100℃，保温1h；
(c)将混合物置入模具中进行铸造、采用常温风冷方式，且将混合物冷却至常温所用时间为48h，得到固体石棉晶体材料。
实施例3
一、固体石棉晶体材料
上述固体石棉晶体材料包括如下重量份的原料：
石棉尾矿62份、石英砂13份、石灰石22份、氟化钙1.5份、三氧化二铝2份和三氧化二硼0.4份。
二、制备方法
上述固体石棉晶体材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将石棉尾矿破碎至0.05-0.15mm，再将破碎的石棉尾矿与石英砂、石灰石、氟化钙、三氧化二铝和三氧化二硼混匀得到混合物；
(b)采用等离子体火炬加热方式将混合物以25℃/min升温至1500℃，保温2.5h；再将混合物置入750℃下，保温1.5h；随后，再以12℃/min升温至1050℃，保温1.5h；
(c)将混合物置入模具中进行铸造、采用常温风冷方式，且将混合物冷却至常温所用时间为32h，得到固体石棉晶体材料。
对照例1
本对照例为一种固体石棉晶体材料制备方法，其中，固体石棉材料的制备原料与实施例3中固体石棉材料原料相同；该制备方法与实施例3中制备方法基本相同，区别仅在于步骤(b)中，将混合物以25℃/min升温至1500℃，保温2.5h；再将混合物置入750℃下，保温1.5h；随后，再以12℃/min升温至1200℃，保温1.5h。
对照例2
本对照例为一种固体石棉晶体材料，该固体石棉晶体材料与实施例3中固体石棉晶体材料基本相同，区别仅在于将氟化钙替换为同等份数的三氧化二铬；该固体石棉晶体材料的制备方法与实施例3中的制备方法完全相同。
对照例3
本对照例为一种固体石棉晶体材料，该固体石棉晶体材料与实施例3中固体石棉晶体材料基本相同，区别仅在于将三氧化二硼替换为同等份数的氧化钠；该固体石棉晶体材料的制备方法与实施例3中的制备方法完全相同。
对照例4
本对照例为一种固体石棉晶体材料制备方法，该制备方法与实施例3中制备方法基本相同，区别仅在于步骤(c)中冷却方式为强制风冷，且将混合物冷却至常温所用时间为20h。
实验例1
采用导热系数仪、热膨胀系数测试仪、dsc差示扫描量热仪、固体密度测试仪分别对实施例1-3和对照例1-4制备得到的固体石棉晶体材料的热导率、热膨胀系数、比热容、密度进行检测，检测结果如表1所示：
表1
由表1可知：
本发明实施例1-3制备得到的石棉晶体材料具有优异的导热和储热性能，与本发明实施例3相比，对照例1尝试了1200℃的晶化温度，结果表明，晶化温度的升高使石棉晶体材料的热导率、比热容和密度下降；对照例2中通过采用三氧化二铬作为成核剂，结果显示石棉晶体材料的热导率、密度和比热容都出现较大降低，三氧化二铬在晶体材料中溶解度较低，不足以形成大量晶胚；对照例3中通过采用氧化钠作为助溶剂，结果显示石棉晶体材料的热导率、密度和比热容都出现较大降低，氧化钠主要作用是使石棉晶体材料的结构变得疏松，流动性增大和物质传输加快，但效果不如三氧化二硼；对照例4通过采用强制风冷将石棉晶体材料的冷却时间缩短为20h，过快的冷却速度导致细晶的生成增多，导致材料热导率和比热容的下降。由此可见，本申请技术方案制备的固体石棉晶体材料具备最优的导热和热储能性能。
实验例2
选取现有常规熔盐储能材料(多元硝酸盐和碳酸盐体系)、高温混凝土储能材料(硅酸盐和铝酸盐)和实施例1制备的材料；采用实验例1中的检测方法，分别对常规熔盐储能材料、高温混凝土储能材料和实施例1制备的材料的热导率、比热容、密度、热膨胀系数进行检测，检测结果如表2所示：
表2
由表2可知，
本发明的石棉晶体材料与常规的熔盐和高温混凝土材料的性能进行了对比，结果显示石棉晶体材料的导热性比熔盐和高温混凝土高，三者的比热容最高为熔盐材料，但是综合材料密度方面的参数比较，以及原材料的价格方面，石棉晶体材料的储热优势是很明显的。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。