一种高压实四氧化三钴的制备方法与流程

本发明涉及一种高压实四氧化三钴的制备方法，属于新能源锂电池材料
技术领域：
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背景技术：
：四氧化三钴，主要用于制备钴酸锂、磁性材料的原料、热敏电阻等，同时还用于催化剂、氧化剂、制造钴盐、搪瓷颜料，其是制备钴酸锂的主要原料之一，钴酸锂，化学式为licoo2，是一种无机化合物，一般使用作锂离子电池的正电极材料。其外观呈灰黑色粉末，其电化学性能优越、振实密度大,目前以钴酸锂为正极材料的动力电池应用在小型便携式设备、小容量电池、动力汽车等很多领域，并以长循环寿命、高比能量、无记忆效益和绿色环保等优点备受青睐。目前常规的制备方法如下：方法1：将钴粉沫在温度不高于890℃的空气中焙烧氧化，可制的四氢化三钴。方法2：经氧化钴在101.1kpa的氧气流中于500-750℃加热氧化数十分钟，生成四氧化三钴。方法3：灼烧空气中的二价钴盐可制得四氧化三钴；硫酸钴在800-890℃焙烧1h；碳酸钴于550-800℃焙烧1h。方法4：先合成氢氧化钴，再在高温下水热反应得到四氧化三钴。目前此四种方法得到的四氧化三钴存在bet较大，压实密度偏低的缺点。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种高压实四氧化三钴的制备方法，可以得到比表面积小、压实密度高的四氧化三钴，成本低且产品的杂质含量低。本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：本发明的一种高压实四氧化三钴的制备方法，其为以下步骤：(1)将电池级氯化钴加水溶解，得到钴溶液，然后配制磷酸二氢铵溶液和氨水溶液，配制氨水底液，氨水底液的ph为7.1-7.3,将钴溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液対加到氨水底液中，维持过程的ph为7.1-7.3,过程的温度为45-65℃，加料时间为60-120min，加料完毕继续陈化反应30-60min，然后过滤，得到滤液和滤渣；(2)将滤渣洗涤，然后将洗涤后的滤渣经过烘干后气流粉碎，粉碎料经过筛分后除铁得到磷酸钴；(3)将磷酸钴放入到匣钵内，然后输送到辊道炉内，然后在温度为800-850℃下煅烧2-3h，得到煅烧料；(4)将煅烧料经过气流粉碎后，筛分、除铁和包装得到高压实四氧化三钴。所述步骤(1)的钴溶液浓度为1.5-2mol/l，磷酸二氢铵溶液浓度为1.5-2mol/l，氨水溶液浓度为0.5-1mol/l，氨水底液的体积为钴溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液总体积的0.05-0.1倍，反应过程的搅拌速度为200-350r/min。所述步骤(1)得到的滤液经过浓缩结晶得到氯化铵晶体。所述步骤(2)滤渣洗涤过程洗涤至洗涤水的电导率低于50μs/cm，除铁后磷酸钴中的铁含量低于5ppm。所述步骤(3)中，在辊道炉内煅烧时，分为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速率为140-150℃/h，降温速度为100-200℃/h，辊道炉内设置有引风管道，引风管道与旋风收尘器连通，旋风收尘器与布袋收尘器连通，布袋收尘器与引风机连通，辊道炉内维持炉压为-100～-50pa。所述步骤(4)中采用高压空气进行气流粉碎，高压空气进行a级精密过滤器除油和灰尘，筛分采用超声波振动筛，筛网为200-300目。引风机为负压风机，引风管道内的气体流速为3-5m/s，引风管道善设置有冷却水夹套，维持旋风收尘器内的温度为150-250℃，布袋收尘器的收尘布袋的孔径为400-800目。旋风收尘器与布袋收尘器收集到的烟尘加水溶解，同时加入氨水调节溶液的ph为4-4.5，经过精密过滤，得到磷酸二氢铵溶液，返回步骤(1)使用。本发明采用液相共沉淀法，先合成得到磷酸钴，再经过高温煅烧，将磷酸钴高温煅烧得到四氧化三钴和五氧化二磷，五氧化二磷再与氨水反应得到磷酸二氢铵溶液，返回合成磷酸钴；将氨水做底液，氨水底液的ph为7.1-7.3，然后同时将钴溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液対加到氨水底液中，维持稳定的ph和温度，可以得到密实的球形磷酸钴，得到的磷酸钴的指标如下：指标pcofenizn数值11.8-12.1％34-34.5％＜5ppm＜15ppm＜10ppmcrcdd50bet振实密度磁性杂质＜10ppm＜5ppm12-25μm5-9m2/g1.5-1.9g/ml＜0.5ppm将此磷酸钴经过高温煅烧，将其中的结晶水以及五氧化二磷等煅烧并挥发出来，同时得到的钴氧化物与空气中的氧气接触反应得到四氧化三钴，在高温下，磷氧键断裂同时再与空气中的氧气接触，转变为四氧化三钴，通过得到致密结构的球形磷酸钴，磷酸钴的一次粒径50-90nm，然后再经过高温煅烧，得到高压实密度的大颗粒四氧化三钴，由于在煅烧过程，残存的少量氯离子也会挥发，所以阴离子杂质含量低，且比表面积小，经过磷酸钴的除磁以及得到的四氧化三钴的除磁，双重除磁使得产品的磁性杂质含量低。本发明的有益效果：可以得到比表面积小、压实密度高的四氧化三钴，成本低且产品的杂质含量低。说明书附图图1为本发明实施例1的磷酸钴的剖面图。具体实施方式以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种高压实四氧化三钴的制备方法，其为以下步骤：(1)将电池级氯化钴加水溶解，得到钴溶液，然后配制磷酸二氢铵溶液和氨水溶液，配制氨水底液，氨水底液的ph为7.1-7.3,将钴溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液対加到氨水底液中，维持过程的ph为7.1-7.3,过程的温度为45-65℃，加料时间为60-120min，加料完毕继续陈化反应30-60min，然后过滤，得到滤液和滤渣；(2)将滤渣洗涤，然后将洗涤后的滤渣经过烘干后气流粉碎，粉碎料经过筛分后除铁得到磷酸钴；(3)将磷酸钴放入到匣钵内，然后输送到辊道炉内，然后在温度为800-850℃下煅烧2-3h，得到煅烧料；(4)将煅烧料经过气流粉碎后，筛分、除铁和包装得到高压实四氧化三钴。所述步骤(1)的钴溶液浓度为1.5-2mol/l，磷酸二氢铵溶液浓度为1.5-2mol/l，氨水溶液浓度为0.5-1mol/l，氨水底液的体积为钴溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液总体积的0.05-0.1倍，反应过程的搅拌速度为200-350r/min。所述步骤(1)得到的滤液经过浓缩结晶得到氯化铵晶体。所述步骤(2)滤渣洗涤过程洗涤至洗涤水的电导率低于50μs/cm，除铁后磷酸钴中的铁含量低于5ppm。所述步骤(3)中，在辊道炉内煅烧时，分为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速率为140-150℃/h，降温速度为100-200℃/h，辊道炉内设置有引风管道，引风管道与旋风收尘器连通，旋风收尘器与布袋收尘器连通，布袋收尘器与引风机连通，辊道炉内维持炉压为-100～-50pa。所述步骤(4)中采用高压空气进行气流粉碎，高压空气进行a级精密过滤器除油和灰尘，筛分采用超声波振动筛，筛网为200-300目。引风机为负压风机，引风管道内的气体流速为3-5m/s，引风管道善设置有冷却水夹套，维持旋风收尘器内的温度为150-250℃，布袋收尘器的收尘布袋的孔径为400-800目。旋风收尘器与布袋收尘器收集到的烟尘加水溶解，同时加入氨水调节溶液的ph为4-4.5，经过精密过滤，得到磷酸二氢铵溶液，返回步骤(1)使用。实施例1一种高压实四氧化三钴的制备方法，其为以下步骤：(1)将电池级氯化钴加水溶解，得到钴溶液，然后配制磷酸二氢铵溶液和氨水溶液，配制氨水底液，氨水底液的ph为7.18,将钴溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液対加到氨水底液中，维持过程的ph为7.18,过程的温度为60℃，加料时间为110min，加料完毕继续陈化反应40min，然后过滤，得到滤液和滤渣；(2)将滤渣洗涤，然后将洗涤后的滤渣经过烘干后气流粉碎，粉碎料经过筛分后除铁得到磷酸钴；(3)将磷酸钴放入到匣钵内，然后输送到辊道炉内，然后在温度为835℃下煅烧2h，得到煅烧料；(4)将煅烧料经过气流粉碎后，筛分、除铁和包装得到高压实四氧化三钴。所述步骤(1)的钴溶液浓度为1.8mol/l，磷酸二氢铵溶液浓度为1.8mol/l，氨水溶液浓度为0.8mol/l，氨水底液的体积为钴溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液总体积的0.08倍，反应过程的搅拌速度为290r/min。所述步骤(1)得到的滤液经过浓缩结晶得到氯化铵晶体。所述步骤(2)滤渣洗涤过程洗涤至洗涤水的电导率低于50μs/cm，除铁后磷酸钴中的铁含量低于5ppm。所述步骤(3)中，在辊道炉内煅烧时，分为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速率为145℃/h，降温速度为140℃/h，辊道炉内设置有引风管道，引风管道与旋风收尘器连通，旋风收尘器与布袋收尘器连通，布袋收尘器与引风机连通，辊道炉内维持炉压为-80pa。所述步骤(4)中采用高压空气进行气流粉碎，高压空气进行a级精密过滤器除油和灰尘，筛分采用超声波振动筛，筛网为250目。引风机为负压风机，引风管道内的气体流速为4m/s，引风管道善设置有冷却水夹套，维持旋风收尘器内的温度为225℃，布袋收尘器的收尘布袋的孔径为500目。旋风收尘器与布袋收尘器收集到的烟尘加水溶解，同时加入氨水调节溶液的ph为4.3，经过精密过滤，得到磷酸二氢铵溶液，返回步骤(1)使用。得到的磷酸钴的指标如下：指标pcofenizn数值12.03％34.3％2ppm12ppm6ppmcrcdd50bet振实密度磁性杂质5ppm2ppm21μm6.2m2/g1.8g/ml0.23ppm如图1所示，磷酸钴的一次粒径56nm，经过剖面测试，其结构较为致密，为球形或者类球形结构，内部为实心结构。得到的四氧化三钴检测数据如下：指标conicafecupbcd数值68.65％11ppm14ppm1.9ppm0.6ppm1.3ppm1.3ppmmgmnznnasialcr硫酸根12.5ppm12.5ppm4.6ppm12.6ppm12.1ppm19.5ppm3.5ppm10.5ppmbetd10d50d90振实密度松装密度压实密度磁性物质2.2g/ml4.8μm12.7μm18.9μm2.69g/ml1.82g/ml4.5g/ml0.15ppm实施例2一种高压实四氧化三钴的制备方法，其为以下步骤：(1)将电池级氯化钴加水溶解，得到钴溶液，然后配制磷酸二氢铵溶液和氨水溶液，配制氨水底液，氨水底液的ph为7.15,将钴溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液対加到氨水底液中，维持过程的ph为7.15,过程的温度为60℃，加料时间为110min，加料完毕继续陈化反应50min，然后过滤，得到滤液和滤渣；(2)将滤渣洗涤，然后将洗涤后的滤渣经过烘干后气流粉碎，粉碎料经过筛分后除铁得到磷酸钴；(3)将磷酸钴放入到匣钵内，然后输送到辊道炉内，然后在温度为825℃下煅烧2.5h，得到煅烧料；(4)将煅烧料经过气流粉碎后，筛分、除铁和包装得到高压实四氧化三钴。所述步骤(1)的钴溶液浓度为1.8mol/l，磷酸二氢铵溶液浓度为1.8mol/l，氨水溶液浓度为0.75mol/l，氨水底液的体积为钴溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液总体积的0.08倍，反应过程的搅拌速度为320r/min。所述步骤(1)得到的滤液经过浓缩结晶得到氯化铵晶体。所述步骤(2)滤渣洗涤过程洗涤至洗涤水的电导率低于50μs/cm，除铁后磷酸钴中的铁含量低于5ppm。所述步骤(3)中，在辊道炉内煅烧时，分为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速率为145℃/h，降温速度为150℃/h，辊道炉内设置有引风管道，引风管道与旋风收尘器连通，旋风收尘器与布袋收尘器连通，布袋收尘器与引风机连通，辊道炉内维持炉压为-85pa。所述步骤(4)中采用高压空气进行气流粉碎，高压空气进行a级精密过滤器除油和灰尘，筛分采用超声波振动筛，筛网为250目。引风机为负压风机，引风管道内的气体流速为4m/s，引风管道善设置有冷却水夹套，维持旋风收尘器内的温度为190℃，布袋收尘器的收尘布袋的孔径为600目。旋风收尘器与布袋收尘器收集到的烟尘加水溶解，同时加入氨水调节溶液的ph为4.4，经过精密过滤，得到磷酸二氢铵溶液，返回步骤(1)使用。得到的磷酸钴的指标如下：指标pcofenizn数值12.09％34.6％2ppm11ppm5ppmcrcdd50bet振实密度磁性杂质5ppm1ppm20.5μm6.2m2/g1.8g/ml0.21ppm磷酸钴的一次粒径65nm，经过剖面测试，其结构较为致密，为球形或者类球形结构，内部为实心结构。得到的四氧化三钴检测数据如下：指标conicafecupbcd数值68.69％8ppm17ppm1.2ppm0.1ppm1.6ppm1.3ppmmgmnznnasialcr硫酸根12.9ppm12.5ppm4.6ppm12.6ppm12.1ppm19.5ppm3.5ppm10.5ppmbetd10d50d90振实密度松装密度压实密度磁性物质2.2g/ml4.6μm12.8μm18.5μm2.72g/ml1.85g/ml4.55g/ml0.11ppm实施例3一种高压实四氧化三钴的制备方法，其为以下步骤：(1)将电池级氯化钴加水溶解，得到钴溶液，然后配制磷酸二氢铵溶液和氨水溶液，配制氨水底液，氨水底液的ph为7.2,将钴溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液対加到氨水底液中，维持过程的ph为7.2,过程的温度为60℃，加料时间为90min，加料完毕继续陈化反应50min，然后过滤，得到滤液和滤渣；(2)将滤渣洗涤，然后将洗涤后的滤渣经过烘干后气流粉碎，粉碎料经过筛分后除铁得到磷酸钴；(3)将磷酸钴放入到匣钵内，然后输送到辊道炉内，然后在温度为830℃下煅烧2.5h，得到煅烧料；(4)将煅烧料经过气流粉碎后，筛分、除铁和包装得到高压实四氧化三钴。所述步骤(1)的钴溶液浓度为1.9mol/l，磷酸二氢铵溶液浓度为1.9mol/l，氨水溶液浓度为0.8mol/l，氨水底液的体积为钴溶液、磷酸二氢铵溶液和氨水溶液总体积的0.08倍，反应过程的搅拌速度为310r/min。所述步骤(1)得到的滤液经过浓缩结晶得到氯化铵晶体。所述步骤(2)滤渣洗涤过程洗涤至洗涤水的电导率低于50μs/cm，除铁后磷酸钴中的铁含量低于5ppm。所述步骤(3)中，在辊道炉内煅烧时，分为升温段、保温段和降温段，升温段的升温速率为142℃/h，降温速度为185℃/h，辊道炉内设置有引风管道，引风管道与旋风收尘器连通，旋风收尘器与布袋收尘器连通，布袋收尘器与引风机连通，辊道炉内维持炉压为-85pa。所述步骤(4)中采用高压空气进行气流粉碎，高压空气进行a级精密过滤器除油和灰尘，筛分采用超声波振动筛，筛网为250目。引风机为负压风机，引风管道内的气体流速为4.2m/s，引风管道善设置有冷却水夹套，维持旋风收尘器内的温度为190℃，布袋收尘器的收尘布袋的孔径为800目。旋风收尘器与布袋收尘器收集到的烟尘加水溶解，同时加入氨水调节溶液的ph为4.2，经过精密过滤，得到磷酸二氢铵溶液，返回步骤(1)使用。得到的磷酸钴的指标如下：指标pcofenizn数值12.09％34.4％1ppm7ppm3ppmcrcdd50bet振实密度磁性杂质5ppm1ppm21.4μm6.2m2/g1.82g/ml0.22ppm磷酸钴的一次粒径75nm，经过剖面测试，其结构较为致密，为球形或者类球形结构，内部为实心结构。得到的四氧化三钴检测数据如下：指标conicafecupbcd数值68.66％12ppm12ppm1.9ppm0.2ppm1.5ppm1.5ppmmgmnznnasialcr硫酸根12.1ppm13.5ppm2.1ppm12.4ppm11.1ppm14.5ppm4.5ppm10.8ppmbetd10d50d90振实密度松装密度压实密度磁性物质2.1g/ml4.9μm12.5μm19.2μm2.76g/ml1.87g/ml4.59g/ml0.14ppm压实密度的测量方法为，将一定质量的四氧化三钴粉末放入模具内，然后采用3t的压力将粉末压实，然后计算粉末厚度，从而计算得出粉末的体积，质量除以体积得到粉体压实密度。从数据来看，本专利得到的四氧化三钴的粉体压实达到了4.5g/ml，远高于目前常规的四氧化三钴粉体压实。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12