本申请涉及复合肥技术领域，尤其涉及含有化学肥料和生物炭的复合肥及其制备方法。
背景技术：
目前使用的无机肥、有机肥会不同程度地向土壤中带入重金属元素，例如牲畜粪便中含有较多的铅、镉、铜等重金属元素，有的微量元素肥的长期大量使用也会使土壤中积累较多重金属元素。土壤积累过量的重金属会影响作物生长和农产品的产量和品质，甚至会通过食物链进而影响人类健康。
为了解决上述肥料所含较多重金属元素而对土壤的负面影响问题，目前有较多通过制作生物炭来提高肥料利用率、减少化肥使用量、降低肥料对环境污染等。有文献报道，在200～800℃温度下隔绝空气加热玉米秸秆、水稻秸秆、花生壳等物质制成的生物有机肥，对土壤障碍修复具备一定的效果。而制作生物炭的原材料较为驳杂，包括玉米秸秆、水稻秸秆、花生壳等，目前较多的生物炭制作过程较为粗放，原材料未经过充分粉碎制作，使用原料混杂，生物炭效果好坏不一，同时由于不同生物材料制成的生物炭效果有一定的差异性，使用多种生物材料混合在一起会导致无法保证生物炭的土壤障碍修复效果，且生物炭本身较轻，难以均匀混合到化学肥料中，最终影响生物炭与化学肥料各自性能的发挥，目前将生物炭与化学肥料混合生产的报道仍较为少见。
申请内容
本申请的目的是提供一种生物炭基复合肥及其制备方法，其能将生物炭和化学肥料较好的分散均匀，减少生物炭的损失，且其制备得到的生物炭基复合肥为一种具有为作物补充肥力、钝化土壤重金属同时提高土壤有机质含量的有机-无机复混肥。
为实现上述目的，本申请第一方面提供了一种生物炭基复合肥，制备原料包括生物炭和化学肥料，通过将所述生物炭分散于无水乙醇中并与熔融的所述化学肥料造粒可得，且所述生物炭通过水稻秸秆热解可得并占所述制备原料重量的5～11％。
本申请的生物炭源选择单一的水稻秸秆，是基于：首先，生物炭制作材料有多种，但是多种材料混合在一起后制成的生物炭效果会因为材料的不同有一定的变化，施用效果难以达到均一性，故本申请选择单一的水稻秸秆。其次，水稻在热解时制成的生物炭，持水量约为12.94×10-4ml/m3，比其他类型生物炭(如玉米秸秆、花生壳等)持水量高出约5～30％，在土壤改良上有较好效果。再次，水稻是我国南方地区种植量最大的农作物，水稻秸秆获取较为容易，水稻秸秆制成的生物炭含有较高的碳酸盐、磷酸盐等无机矿物组分以及相对较高的阳离子交换量，在钝化重金属上有较为显著的效果。最后，在制作生物炭过程中，需要将生物炭原料充分研碎以保障材料的充分热解，水稻秸秆晒干后材质极为脆弱，稍微粉碎研磨后即可进入下一道工序，能耗低、加工时间短、生产效率高。
因而，本申请的生物炭基复合肥，通过将生物炭分散于无水乙醇中并与熔融的化学肥料造粒可得，采用无水乙醇作为分散介质，其能将解决较轻的生物炭于熔融的化学肥料中无法分散、融合的问题，而使生物炭均匀的分散于化学肥料中，因而本申请的生物炭基复合肥可以同时兼顾生物炭和化学肥料的性能。本申请的生物炭基复合肥具有为作物补充肥力、钝化土壤重金属同时提高土壤有机质含量的作用。
为作物补充肥力表现在：本申请的化学肥料本身养分能够有效提高土壤肥力；水稻秸秆生物炭本身含有少量无机养分和有机养分，包括氮、磷、钾、钙、锌、镁以及有机质等，施入土壤后能提高土壤肥力；水稻秸秆生物炭的孔隙度、比表面积相对较大，持水、通气效果好，能促进土壤团聚体结构的形成，具有保水、保肥的功能，增加土壤中微生物的活性，促使土壤养分的释放，提高土壤肥力，为土壤微生物提供良好的活动场所，改良土壤生态环境。
钝化土壤重金属具体表现在：选用水稻秸秆生物炭可显著降低土壤中镉的生物有效性，降低作物对重金属镉的吸收；水稻秸秆生物炭含有丰富的含氧、含氮活性基团，能吸附土壤中有效态铅、镉、铜、锌等重金属，降低重金属的有效性，达到钝化重金属的效果；同时水稻秸秆生物炭表面具有巨大的比表面积，表面的官能团含量较多，在对重金属的吸附上具有较好的效果。
提高土壤有机质含量表现在：水稻秸秆生物炭中的有机质含量约为65～80％，施入土壤中后能有效提高土壤中有机质的含量。
本申请的第二方面提供了生物炭基复合肥的制备方法，包括依次的如下步骤：
(1)生物炭的制备
将水稻秸秆粉碎、热解得所述生物炭；
(2)生物炭的造粒前处理
将所述生物炭浸泡于草酸溶液中并过滤、干燥
(3)生物炭与化学肥料的熔融造粒
将所述生物炭分散于无水乙醇中，并与熔融的所述化学肥料进行造粒。
本申请在生物炭的制备中，通过先将水稻秸秆粉碎后再热解，提前将水稻秸秆充分粉碎，能使秸秆受热均匀，热解更加充分，有效保障生物炭的效果；通过生物炭浸泡于草酸中，能够活化部分生物炭的官能团，强化生物炭对重金属的吸附，强化修复效果，同时提高生物炭中磷、钾、钙等养分元素的有效性；生物炭分散于无水乙醇中，利用无水乙醇作为分散介质，能够将生物炭均匀的分散在无水乙醇中，能有效保证水稻秸秆生物炭在无水的高塔造粒设备中与熔融的化学肥料混合，能够使生物炭均匀的分散在化学肥料中，避免生物炭的损失，且无水乙醇易挥发，在与熔融化学肥料混合后会马上因为高温挥发，因而不会影响到化学肥料的融合以及整个高塔造粒工艺的进行。
具体实施方式
本申请的生物炭基复合肥，制备原料包括生物炭和化学肥料，通过将生物炭分散于无水乙醇中并与熔融的化学肥料造粒可得，且生物炭通过水稻秸秆热解可得并占制备原料重量的5～11％，生物炭占制备原料重量具体但不限于为5％、7％、9％、11％。
作为一实施例，化学肥料选自尿素、磷酸铵肥、硝酸铵、硫酸钾、氯化钾和磷酸钾肥中的一种或多种，磷酸铵肥可为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种，磷酸钾肥可为磷酸一氢钾、磷酸二氢钾和磷酸钾中的一种或多种。化学肥料优选为尿素、磷酸一氢铵、硝酸铵、氯化钾和磷酸一氢钾。
本申请的生物炭基复合肥的制备方法，包括依次的如下步骤：
(1)生物炭的制备
将水稻秸秆粉碎、热解得生物炭；
(2)生物炭的造粒前处理
将生物炭浸泡于草酸溶液中并过滤、干燥
(3)生物炭与化学肥料的熔融造粒
将生物炭分散于无水乙醇中，并与熔融的化学肥料进行造粒。
其中，步骤(1)生物炭的制备中，水稻秸秆粉碎的过程包括将水稻秸秆干燥，且粉碎至粒度最大为10目筛，利用振动筛分装置，去除生物炭中较大的颗粒，避免添加入熔融肥料中后出现大块凝结现象。
热解的过程包括将粉碎的水稻秸秆于300～400℃温度下隔绝空气进行加热3～5h，300～400℃温度下隔绝空气加热3～5h后，能有效保证秸秆充分热解，同时制成的生物炭的极性官能团的含量不会因为过高温度被破坏，依然能有效吸附土壤中铅、镉、铜等重金属，降低土壤重金属活性。300～400℃温度下的热解得到的水稻秸秆生物炭，磷、钾、钙、镁、锌等具有较高的有效性，并且水稻秸秆中的氮元素在此温度下损失较少，由于热解温度不高，因此生物炭整体呈中性，能够添加到不同性质的化学肥料中。3～5h的加热热解时间一方面能够充分热解秸秆制成生物炭，另一方面在能耗上更加少，效果最佳。采用300～400℃温度热解，还能避免加热热解温度过高，使得到的生物炭偏碱性而导致其与草酸发生反应影响其性能。
热解的过程还包括加热后降温至室温，并再次粉碎至粒度最大为20目筛，当然，为避免浪费，可将大颗粒生物炭多次粉碎过筛。
步骤(2)生物炭的造粒前处理中，生物炭浸泡于草酸溶液中并过滤、干燥包括将生物炭浸泡于浓度为3～6％的草酸溶液中，利用网膜将液体滤出，滤渣烘干。具体的，可将筛分后的生物炭浸泡入浓度为3～6％草酸溶液中，36±4h后利用网膜去除滤液，将生物炭55～65℃烘干，备用。草酸浸泡后，能够活化部分生物炭的官能团，强化生物炭对重金属的吸附，强化修复效果，同时提高生物炭中磷、钾、钙等养分元素的有效性。草酸的酸度较低，仅为3～6％，故浸泡后生物炭的ph不会因为浸液而发生太大变化，添加入化学肥料中对化学肥料酸碱性几乎没有影响。
步骤(3)生物炭与化学肥料的熔融造粒中，生物炭与化学肥料的熔融造粒包括将化学肥料的各组份混合均匀并熔融，生物炭分散于无水乙醇中并与熔融的化学肥料于高塔造粒条件下进行造粒。生物炭和无水乙醇的重量比为1:2.5。一般的高塔造粒过程中，全程禁水，熔融的化学肥料本身温度较高，生物炭较轻难以与熔融化学肥料融合。而无水乙醇是一种较好的有机溶剂，利用无水乙醇为分散介质，能够将生物炭均匀的分散在无水乙醇中，生物炭分散于无水乙醇后，一方面能将生物炭中难溶的有机物质去除，另一方面能将生物炭均匀的混入熔融的化学肥料中，减少生物炭损失。无水乙醇易挥发，在与熔融化学肥料混合后会马上因为高温挥发，减少了工艺流程时间。同时，乙醇不会影响到化学肥料的融合以及整个高塔造粒工艺的进行。
下面通过具体实施例来进一步说明本申请的技术方案，本申请的实施例所涉及的原料均可通过市售而获得。
实施例1
一种生物炭基复合肥1000g，包括100g生物炭和900g化学肥料，生物炭为水稻秸秆热解产物，化学肥料为尿素、磷酸一氢铵、硝酸铵、氯化钾和磷酸一氢钾为同等量的复合肥。
此生物炭基复合肥的制备方法为：
(1)生物炭的制备
取新鲜水稻秸秆，烘干后利用粉碎机充分粉碎，且粉碎至粒度最大为10目筛。将粉碎后的水稻秸秆(水稻秸秆体积不大于炭化炉炉内体积的2/5)放入炭化炉中隔绝空气加热，温度设置为320℃，温度达到320℃达即开始计时，4h后关闭炭化炉，开始降温，烧制好的生物炭降至室温后，利用粉碎机进行二次粉碎至粒度最大为20目筛；
(2)生物炭的造粒前处理
筛分后的生物炭浸泡入3％的草酸溶液中，生物炭与草酸溶液重量比为1:20。浸泡36h后，利用细密的网膜将液体滤出，残渣部分于60℃下烘干；
(3)生物炭与化学肥料的熔融造粒
将化学肥料中尿素、磷酸一氢铵、硝酸铵、氯化钾和磷酸一氢钾于高塔中进行熔融，将生物炭溶于无水乙醇中，生物炭与无水乙醇的重量比为1:2.5，将无水乙醇与生物炭混合液混入熔融的化学肥料中，并搅拌均匀进行造粒。
实施例2
一种生物炭基复合肥1000g，包括100g生物炭和900g化学肥料，生物炭为水稻秸秆热解产物，化学肥料为尿素、磷酸一氢铵、硝酸铵、氯化钾和磷酸一氢钾为同等量的复合肥。
此生物炭基复合肥的制备方法为：
(1)生物炭的制备
取新鲜水稻秸秆，烘干后利用粉碎机充分粉碎，且粉碎至粒度最大为10目筛。将粉碎后的水稻秸秆(水稻秸秆体积不大于炭化炉炉内体积的2/5)放入炭化炉中隔绝空气加热，温度设置为400℃，温度达到400℃即开始计时，3h后关闭炭化炉，开始降温。烧制好的生物炭降至室温后，利用粉碎机进行二次粉碎至粒度最大为20目筛；
(2)生物炭的造粒前处理
筛分后的生物炭浸泡入5％的草酸溶液中，生物炭与草酸溶液重量比为1:20。浸泡40h后，利用细密的网膜将液体滤出，残渣部分于65℃下烘干；
(3)生物炭与化学肥料的熔融造粒
将化学肥料中尿素、磷酸一氢铵、硝酸铵、氯化钾和磷酸一氢钾于高塔中进行熔融，将生物炭溶于无水乙醇中，生物炭与无水乙醇的重量比为1:2.5，将无水乙醇与生物炭混合液混入熔融的化学肥料中，并搅拌均匀进行造粒。
对比例1
一种生物炭基复合肥1000g，包括100g生物炭和900g化学肥料，生物炭为水稻秸秆热解产物，化学肥料为尿素、磷酸一氢铵、硝酸铵、氯化钾和磷酸一氢钾为同等量的复合肥。
此生物炭基复合肥的制备方法为：
(1)生物炭的制备
取新鲜水稻秸秆，烘干后利用粉碎机充分粉碎，且粉碎至粒度最大为10目筛。将粉碎后的水稻秸秆(水稻秸秆体积不大于炭化炉炉内体积的2/5)放入炭化炉中隔绝空气加热，温度设置为320℃，温度达到320℃即开始计时，4h后关闭炭化炉，开始降温。烧制好的生物炭降至室温后，利用粉碎机进行二次粉碎至粒度最大为20目筛；
(2)生物炭的造粒前处理
筛分后的生物炭浸泡入3％的草酸溶液中，生物炭与草酸溶液重量比为1:20。浸泡36h后，利用细密的网膜将液体滤出，残渣部分于60℃下烘干；
(3)生物炭与化学肥料的熔融造粒
将化学肥料中尿素、磷酸一氢铵、硝酸铵、氯化钾和磷酸一氢钾于高塔中进行熔融，将生物炭混入熔融的化学肥料中，并搅拌均匀进行造粒。
对比例2
一种生物炭基复合肥1000g，包括100g生物炭和900g化学肥料，生物炭为水稻秸秆热解产物，化学肥料为尿素、磷酸一氢铵、硝酸铵、氯化钾和磷酸一氢钾为同等量的复合肥。
此生物炭基复合肥的制备方法为：
(1)生物炭的制备
取新鲜水稻秸秆，烘干后利用粉碎机充分粉碎，且粉碎至粒度最大为10目筛。将粉碎后的水稻秸秆(水稻秸秆体积不大于炭化炉炉内体积的2/5)放入炭化炉中隔绝空气加热，温度设置为320℃，温度达到320℃即开始计时，4h后关闭炭化炉，开始降温。烧制好的生物炭降至室温后，利用粉碎机进行二次粉碎至粒度最大为20目筛；
(2a)生物炭与化学肥料的熔融造粒
将化学肥料中尿素、磷酸一氢铵、硝酸铵、氯化钾和磷酸一氢钾于高塔中进行熔融，将生物炭混入熔融的化学肥料中，并搅拌均匀进行造粒。
将实施例1～2和对比例1～2制备的生物炭基复合肥，利用重铬酸钾-外加热法，测定生物炭基复合肥中有机碳含量，另外通过测定生物炭中有机碳的含量从而计算得出生物炭基复合肥中生物炭有效含量。根据添加生物炭的总量，从而计算出生物炭基复合肥中生物炭的有效含量。
生物炭基复合肥中有机碳具体测定方法如下：称取研磨粉碎样样品(生物炭基复合肥)0.1000g(精确到小数点后4位)，加入5ml的0.8000mol/l重铬酸钾溶液，再加入5ml浓硫酸，混匀后放入比热管中，油浴加热180℃，沸腾5min，取出冷却。将溶液全部转移到三角瓶中，滴入2～3滴邻啡罗啉试剂，利用0.2mol/lfeso4溶液滴定。
根据公式：
式中：c—0.8000mol/l重铬酸钾标准溶液浓度；
5—重铬酸钾标准溶液加入体积(ml)；
vo—空白滴定用去feso4体积(ml)；
v—样品滴定用去feso4体积(ml)；
3.0—1/4碳原子摩尔重量(g·mol-1)；
10-3—将ml换算成l；
1.1—氧化校正系数；
m—样品重量(g)；
k—样品换算系数(此处为1)。
有机质重量：
mo＝有机碳质量×1.724---------------------------(式二)
式中：mo—有机质含量(g·kg-1)；
1.724—将有机碳换算成有机质质量的系数。
样品中添加生物炭有效含量：
式中：m—样品中生物炭重量(g)；
ms—样品重量(g)；
mo—样品中有机质含量(g·kg-1)；
mt—生物炭中有机质含量(g·kg-1)。
有机质的有效含量＝mo/mt--------------(式四)
式中：mo—样品中有机质含量(g·kg-1)；
mt—生物炭中有机质含量(g·kg-1)。
表1各实施例生物炭和有机碳情况
从表1结果可知，采用本申请的实施例1～2的生物炭基复合肥的生物炭损失量少，生物炭基复合肥中有机质含量和生物炭中有机质含量皆较高。而对比例1和对比例2的生物炭损失量较大，有机质含量较低，尤其是对比例2，其生物炭混入熔融化学肥料后会损失90％以上，复合肥中有机质的有效含量低于1％，使用效果不显著。而采用本申请的方案，混合熔融化学肥料后生物炭损失低于25％，复合肥中有机质有效含量最高可达8％，使用效果极为显著。这主要是由于本申请的生物炭复合肥在生物炭的制备中，利用浓度较低的草酸活化生物炭后，生物炭中可溶于水的部分被清洗去除，同时增加了生物炭的活性基团含量，使生物炭中有机质的活土、保肥、保水、钝化重金属效果凸显出来。生产过程中，生物炭分散于无水乙醇中，利用无水乙醇作为分散介质，能够将生物炭均匀的分散在无水乙醇中，能有效保证水稻秸秆生物炭在无水的高塔造粒设备中与熔融的化学肥料混合，能够使生物炭均匀的分散在化学肥料中，避免生物炭的损失，且无水乙醇易挥发，在与熔融化学肥料混合后会马上因为高温挥发，因而不会影响到化学肥料的融合以及整个高塔造粒工艺的进行。本申请的生物炭复合肥的生物炭损失量少，有机质含量高，因而可较显著的起到实现为作物补充肥力、钝化土壤重金属同时提高土壤有机质含量的作用。
应当指出，以上具体实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围，在阅读了本申请之后，本领域技术人员对本申请的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求限定的范围。