一种抗低熔点氧化物腐蚀的稀土钽酸镱陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及热障涂层技术领域，特别涉及抗低熔点氧化物腐蚀的稀土钽酸镱陶瓷及其制备方法。

背景技术：

热障涂层主要应用于航空发动机工业，主要起到隔热、降低涂层与合金基体间的热失配、有效抵抗粒子冲击从而保护航空发动机高温区域零部件的作用，要求其具有良好的热力学性能，例如低的热导率、高的热膨胀系数以及高温稳定性等。

目前广泛使用的热障涂层主要有氧化钇稳定氧化锆(ysz)和稀土锆酸盐(re2zr2o7)等，但均存在一定程度的不足：ysz使用温度较低(≦1200℃)，且热导率相对较高；而稀土锆酸盐则存在热膨胀系数较低的问题，这就促使研究人员去寻找能够替代上述陶瓷材料的热障涂层，2007年哈佛大学clarke教授课题组同加州大学圣巴巴拉分校的levi教授等提出了钽酸钇(ytao4)铁弹体有望作为新型热障涂层材料，但关于稀土钽酸盐的研究主要集中在其晶体结构和发光性能等方面的理论计算；2016年wang等人通过固相反应法制得了稀土钽酸盐块体材料，得出了热导率远小于ysz材料的结论，研究人员的大量研究与实验结论为稀土钽酸盐在热障涂层上的应用提供了理论的基础。

目前的陶瓷粉体制备方法(如水热法、固相反应法等)使得稀土钽酸盐粉体的晶体结构内存在一定的微裂纹和孔隙，由于航空发动机在恶劣的环境中飞越时，如火山岩上空等，会从进气道吸入一定的沙粒、浮尘和飞灰。经测试，这些硅酸盐矿物颗粒的化学组分都基本相同，主要为cao、mgo、al2o3、sio2以及少量的ni和fe的氧化物，其熔点大约在1200℃左右，统称为钙镁铝硅酸盐(calcium-magnesium-alumino-silicate，cmas)。随着航空工业的发展，发动机涡轮前进口温度通常在1200℃以上，而在1200℃时，cmas颗粒就会发生融化，因此又将cmas颗粒称作低熔点氧化物，cmas颗粒融化后在热障涂层的表面沉积，并沿着涂层中的裂纹“缓慢”渗入到涂层的内部，冷却过程中产生的脆性玻璃相导致涂层应变容限降低，从而引发涂层分层开裂，最后失效的问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种抗低熔点氧化物腐蚀的稀土钽酸镱陶瓷及其制备方法，以解决现有的热障涂层在恶劣环境中容易产生开裂的问题。

为了达到上述目的，本发明的基础方案为：

一种抗低熔点氧化物腐蚀的稀土钽酸镱陶瓷，该陶瓷由yb2o3粉末和ta2o5粉末烧结而成，该陶瓷的化学通式为ybtao4或yb3tao7，该陶瓷的晶体结构为单相，该陶瓷的致密度大于97％。

本基础方案的技术原理和效果在于：

1、本基础方案中一种抗低熔点氧化物腐蚀的稀土钽酸镱陶瓷的致密度大于97％，即稀土钽酸镱内的裂纹和气孔含量非常少，使得低熔点氧化物(如航空发动机工作环境中的氧化钙、氧化镁、氧化铝和氧化硅)在高温下融化后无法有效渗透进入到陶瓷的内部，阻止了熔融状态的氧化物的渗透及和陶瓷材料的反应。

2、本基础方案中稀土钽酸镱(ybtao4或yb3tao7)陶瓷由于晶体结构为单相，无其他杂相的存在，因此晶界的长度都较为均匀，即无过长或过短的晶界出现，这样晶粒的粒度分布也是较为均匀的，晶粒间的微裂纹相应的减少，从而提高钽酸镱的耐低熔点氧化物的腐蚀性能。

进一步，一种抗低熔点氧化物腐蚀的稀土钽酸镱陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：称取yb:ta的摩尔比为1:1或3:1的yb2o3粉末和ta2o5粉末，加入溶剂混合，采用球磨机进行球磨，得到粉末a；

步骤(2)：将步骤(1)得到的粉末a干燥后进行第一次过筛，得到粉末b；

步骤(3)：将步骤(2)得到的粉末b放置在模具内压实后进行预烧结，形成块体c，其中保压压力为100～200mpa，保压时间为10～20min，预烧结的温度为1000～1200℃，预烧结时间为10～20h；

步骤(4)：待步骤(3)中的块体c冷却至室温后采用研磨机进行研磨，后进行第二次过筛，得到粉末d；

步骤(5)：将步骤(4)中的粉末d进行烧结得到一种抗低熔点氧化物腐蚀的稀土钽酸镱陶瓷，其中烧结温度为1700～1800℃，烧结时间为5～10h。

有益效果：采用步骤(1)～步骤(5)的工艺制备得到了致密度大于97％的钽酸镱(ybtao4或yb3tao7)陶瓷块体，其内部微裂纹少，孔隙率低，作为热障涂层使用时，其在高温下能够抵抗低熔点的cmas氧化物的腐蚀。

步骤(1)的目的在于将yb2o3粉末和ta2o5粉末机械混合均匀，同时溶剂的加入是为了降低yb2o3粉末和ta2o5粉末的表面活性，降低粉末间的粘接性。

步骤(2)的目的在于，将粉末a中的溶剂去除，同时将步骤(1)中可能粘接在一起的大颗粒粉末筛分掉，保证最后烧结块体的致密性。

步骤(3)中对粉末b进行保压的目的在于，在压力作用下，粉末b中的气体排出，进而减少块体c晶体结构中的气孔，而预烧结的目的在于消耗粉末内一部分内能，降低粉末b的烧结活性，提高粉末b的反应温度，防止其在较低温度下发生反应形成第二相，同时也防止其在最终的高温烧结中产生杂质，另外由于预烧结时未达到反应的温度，因此此时没有发生化学反应。

步骤(4)对步骤(3)中烧结活性降低的块体研磨后进一步筛分，得到粒度小的粉末d，这一步的目的在于，小粒度的粉末d在氧化镱与氧化钽反应中起到帮助形核的作用，氧化镱与氧化钽反应过程中能够同时以多个粉末d为晶核进行形核长大，同时由于本步骤采用研磨并过筛的方式，使得粉末d的粒径分布十分的均匀，氧化镱与氧化钽形成的晶核尺寸分布也较为均匀，整个反应过程中不会有过大或者过小的晶粒形成，这样使得最后得到的稀土钽酸盐陶瓷晶粒的粒径分布均匀；

需要注意的是，当反应过程中有过大的晶粒形成时(晶核较大就会产生这样的情况)，这些大晶粒会迅速的长大，挤压尺寸较小的晶粒，这样就使得最后形成的陶瓷晶体结构中，大晶粒与小晶粒之间的晶界能过高，使得晶界处容易出现点缺陷(气孔)或线缺陷(微裂纹)导致陶瓷的抗低熔点氧化物腐蚀的性能降低。

而现有技术中为了缩短制备的时间，通常在粉末研磨混合后就直接对粉末进行高温烧结处理，从而得到最终的所需的陶瓷，这也是为何现有的采用高温烧结出来的陶瓷中晶体结构内部含有大量微裂纹和气孔的原因所在。

步骤(5)烧结得到致密度大于97％的钽酸镱陶瓷，其晶体结构内部的孔隙少，且晶粒大小分布均匀，内部的微裂纹极少，是其抵抗低熔点氧化物在高温下腐蚀的关键所在。

进一步，所述步骤(1)中球磨的时间为10～24h，球磨机的转速为300～500r/min。

有益效果：采用本方案中的球磨转速和时间，能够将yb2o3粉末和ta2o5粉末充分的混合均匀。

进一步，所述步骤(2)中干燥温度为50～200℃，干燥时间为8～24h。

有益效果：采用本方案中的干燥温度和时间，能够使得粉末中的溶剂充分挥发出去。

进一步，所述步骤(1)中的第一次过筛的筛目为100～300目。

有益效果：采用本技术方案中的筛目进行过筛，将粉末a中在球磨过程中粘接在一起的大粒径粉末颗粒进行筛除，得到粉末粒径分布均匀的粉末a。

进一步，所述步骤(4)中第二次过筛的筛目为300～600目。

有益效果：采用本技术方案中的筛目进行过筛，将研磨过程中未完全研磨的大粒径粉末颗粒进行筛除，得到粉末粒径分布均匀的粉末d，进而提高烧结后块体的致密度。

进一步，所述步骤(4)中研磨机的转速为1000～2000r/min，研磨时间为20～48h。

有益效果：采用本方案中的研磨参数对块体c进行研磨，能够对块体c进行较为充分的研磨，得到的粉末d粒径小，且粒径分布较为均匀。

进一步，所述步骤(1)中yb2o3粉末和ta2o5粉末的纯度不低于99.9％。

有益效果：采用纯度较高的前驱粉体，降低引入的杂质元素含量，避免杂质元素的引入到晶体中形成微裂纹，降低了最后烧结块体的致密性。

进一步，所述步骤(1)中的溶剂为乙醇或蒸馏水。

有益效果：乙醇与蒸馏水对yb2o3粉末和ta2o5粉末是分散性较好，使得yb2o3粉末和ta2o5粉末能够更加充分的混合。

进一步，所述步骤(1)中的yb2o3粉末和ta2o5粉末与溶剂的摩尔比为(3:1)～(5:1)。

有益效果：发明人通过实验的验证，在yb2o3粉末和ta2o5粉末与溶剂的比例在该范围下，得到的粉末a混合得最为充分。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的钽酸镱(ybtao4)陶瓷的xrd图；

图2为本发明实施例1制得的钽酸镱(ybtao4)陶瓷的sem图；

图3为本发明实施例1制得的钽酸镱(ybtao4)陶瓷抗cmas高温腐蚀实验在1300℃保温10h的实物图；

图4为本发明实施例1制得的钽酸镱(ybtao4)陶瓷氧化铝相容性检测的xrd图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

一种抗低熔点氧化物腐蚀的稀土钽酸镱陶瓷，该陶瓷的化学通式为ybtao4或yb3tao7，其中ybtao4陶瓷的晶体结构为单斜相，晶格空间群为i2(5)，yb3tao7陶瓷的晶体结构为立方相，晶格空间群为fm-3m，上述两种陶瓷的致密度均大于97％。

上述抗低熔点氧化物腐蚀的稀土钽酸盐陶瓷的制备方法，包括以下几个步骤：

步骤(1)：称取yb:ta的摩尔比为1:1或3:1的yb2o3粉末和ta2o5粉末，加入蒸馏水或乙醇溶剂进行混合，其中yb2o3粉末和ta2o5粉末与溶剂的摩尔比为(3:1)～(5:1)，采用球磨机进行球磨，经干燥后得到粉末a；其中球磨机采用变频行星式球磨机，型号为xqm，球磨的时间为10～24h，球磨机的转速为300～500r/min，且原料yb2o3粉末和ta2o5粉末的纯度不低于99.9％。

步骤(2)：将步骤(1)得到的粉末干燥后进行第一次过筛，得到粉末b，其中干燥温度为50～200℃，干燥时间为8～24h，第一次过筛的筛目100～300目。

步骤(3)：将步骤(2)得到的粉末b放置在模具内压实后进行预烧结，形成块体c，其中保压压力为100～200mpa，保压时间为10～20min，预烧结的温度为1000～1200℃，预烧结时间为10～20h，升温速率为100℃/min。

步骤(4)：待步骤(3)中的块体c冷却至室温后采用研磨机进行研磨，其中研磨机采用立式实验室砂磨机，型号为wt0.3，研磨转速为1000～2000r/min，研磨时间为20～48h，后进行第二次过筛，得到粉末d，第二次过筛的筛目300～600目。

步骤(5)：将步骤(4)中的粉末进行烧结得到上述抗低熔点氧化物腐蚀的不同化学计量比的稀土钽酸镱陶瓷粉体，其中烧结温度为1700～1800℃，升温速率为50℃/min，烧结时间为5～10h，该粉体材料能够在造粒后直接用于喷涂形成热障涂层。

当需要检测陶瓷的性能时，需要得到该陶瓷的块体结构，将上述步骤(5)烧结时进行加压处理，其中加压压力为200～300mpa，加压时间为20～30min，

采用上述方法得到了致密度大于97％的钽酸镱陶瓷(ybtao4或yb3tao7)。为充分说明采用上述方法制备的钽酸镱陶瓷的致密性，现选用其中的6组实施例进行说明。

表1为本发明实施例1～6的具体参数：

列举2组对比例与实施例1～6得到的钽酸镱陶瓷进行对比实验：

对比例1：与实施例1的区别在于，未进行上述步骤(3)与步骤(4)的操作。

对比例2：与实施例1的区别在于，步骤(5)中烧结温度为1200～1400℃。

现对实施例1～6和对比例1～2得到的陶瓷块体进行检测：

1、xrd表征：

采用x射线衍射仪对实施例1～6和对比例1～2制得的陶瓷块体进行检测，以实施例1得到的钽酸镱(ybtao4)陶瓷块体为例，其xrd图谱如图1所示，钽酸镱(ybtao4)陶瓷块体的衍射峰与其标准pdf卡片#24-1010的标准峰一一对应，无第二相衍射峰的存在，说明所制备得到样为单相的钽酸镱(ybtao4)陶瓷，其晶体结构为单斜相，其中α＝γ＝90°而β＝95.7°，晶格空间群为i2(5)，同时xrd检测表明，在钽酸镱(ybtao4)陶瓷块体中无其他杂质出现。

2、sem表征：

采用扫描电镜对实施例1～6和对比例1～2制得的陶瓷块体进行检测，以实施例1制备的钽酸镱(ybtao4)陶瓷块体为例，其sem图谱如图2所示，图2中sem图谱可以看出钽酸镱(ybtao4)陶瓷试样结晶良好，晶粒大小均匀，晶界清晰，各个晶粒之内或者之间没有看到第二相的存在，这与xrd结果一致。根据图2观察钽酸镱(ybtao4)陶瓷块体中裂纹及气孔都非常少，说明陶瓷在烧结过程中没有产生过大的压力和应力，且通过检测得到致密度达98.1％。

而对比例1与对比例2得到的陶瓷块体中含有较多的气孔，尤其是对比例1制得的陶瓷块体内，除了较多的气孔外，还含有一定的夹杂物(未完全烧结的y2o3和ta2o5粉末)，使得晶体内部出现较多的微裂纹。

3、致密度检测：

采用阿基米德排水法对实施例1～6和对比例1～2制得的陶瓷块体进行测量，测量结果如表2所示，其结果为实施例1～6得到的陶瓷块体的致密度均大于97％以上。

表2为实施例1～6和对比例1～2制得的陶瓷块体致密度

4、抗高温cmas腐蚀实验：

4.1cmas制备

将氧化铝(al2o3)、氧化镁(mgo)、氧化钙(cao)和氧化硅(sio2)按照摩尔比为15：19：22：44进行混合后，加入蒸馏水在研磨机中进行研磨、混料得到均匀细小的粉末，其中研磨机转速为1000～2000r/min，研磨时间为20～48h；将研磨后的粉末进行在100～200℃下干燥10～20h、预烧结后得到块体，其中预烧结的温度为1000～1400℃，保温时间为5～10h，再将块体进行研磨过300～600目筛，得到均匀的cmas粉末。

采用上述方法制备的cmas粉末还原了航空发动机在恶劣环境下工作时，发动机涡轮前进口中的cmas成分比例。

4.2腐蚀实验

将上述cmas粉末平铺在实施例1～6制备的钽酸镱陶瓷块体的表面，其中cmas粉末的量为35mg/cm²，然进行高温烧结，烧结的温度为1200～1500℃，保温时间为5～20h。

以实施例1为例，如图3所示为实施例1制得的钽酸镱(ybtao4)陶瓷抗cmas高温腐蚀实验在1300℃保温10h的实物图，上述实物图中呈饼状的是烧结后的陶瓷块体，而其表面的颗粒状物则为cmas粉末，可观察到陶瓷试样的表面仍然存在大量的cmas粉末，而cmas粉末的熔点低于1200℃，在高温(大于1200℃)下保温数小时后说明cmas熔融液体并未与陶瓷材料反应，且难以渗透到陶瓷材料中，说明cmas在此温度下难以与稀土钽酸盐陶瓷材料反应，证明了陶瓷材料优异的抗cmas腐蚀特性。通常情况下其他不耐cmas腐蚀的陶瓷材料例如ysz在高温下保持数小时后，cmas熔融液体与ysz反应并渗透进入陶瓷内部，表面无cmas粉末残留。

5、氧化铝相容性

由于陶瓷材料在作为热障涂层作用在基体材料上时，通常需要通过粘接层与基体材料结合，而粘接层中通常含有al2o3，现将实施例1～6得到的钽酸镱陶瓷块粉末，与氧化铝粉末混合后，在1200～1500℃下保温7h，将保温后的陶瓷进行xrd检测，以实施例1制得的钽酸镱(ybtao4)陶瓷为例，其xrd图谱如图4所示，结果表明氧化铝与钽酸镱并未反应而是分别以单相氧化铝和单相的钽酸镱存在，可证明钽酸镱在作为热障涂层使用时，不会与粘接层中的氧化铝发生反应，具有良好的氧化铝相容性和高温化学稳定性。

综上，本实施例1～6制备的钽酸镱(ybtao4或yb3tao7)陶瓷的晶体结构内裂纹和气孔非常少，使得其致密度高，均在97％以上，具有良好的耐低熔点氧化物腐蚀的能力，当温度达1200～1500℃，钽酸镱陶瓷块体与cmas粉末几乎不发生反应，其抗高温cmas腐蚀性能远大于ysz，同时其粉体作为热障涂层使用时，不会与粘接层中的氧化铝发生反应，具有良好的氧化铝相容性和高温化学稳定性

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。