一种柠檬酸石膏的合成方法与流程

本申请属于二水石膏合成领域，涉及一种柠檬酸石膏的合成方法，具体涉及柠檬酸生产过程中排放的柠檬酸氢钙合成高品质柠檬酸石膏的方法。

背景技术：

柠檬酸石膏是柠檬酸生产过程中排放的以二水硫酸钙为主要成分的副产物，目前国内企业所副产的柠檬酸石膏颗粒细小、晶体结构不规则，颗粒中位径只有19μm，如图1-2所示，导致其加工而成的建筑石膏粉强度性能较差，无法得到高附加值的应用。现有的专利都只是介绍了柠檬酸石膏加工建筑石膏粉的技术，且建筑石膏粉的强度均不高。专利cn102249577a公开了一种柠檬酸石膏生产建筑石膏粉的工艺方法，通过物料的均化、煅烧、粉磨、陈化等方式制备出了建筑石膏粉，但其2h抗折强度只达到2.2mpa，2h抗压强度只达到3.2mpa；专利cn101255024b提出了一种生产方法简单、成本低、无污染的用柠檬酸石膏生产建筑石膏粉的方法，其建筑石膏粉的2h抗折强度达到2.2mpa，2h抗压强度达到3.2mpa；专利cn101798194b公开了一种工业化全自动控制生产建筑石膏粉的方法，通过该方法制备的建筑石膏粉2h抗折强度为2.4-2.9mpa，2h抗压强度未提及。

目前，柠檬酸石膏制备建筑石膏粉的工艺方法有许多，但产品的强度性能均不高，且工艺大同小异。然而，并未检索到关于制备柠檬石膏原料的优化工艺方法，建筑石膏粉的强度性能不仅取决于其β型半水石膏的制备工艺，更与二水石膏原料的品质息息相关，二水石膏的颗粒大小、晶体形貌很大程度上决定了其制备的建筑石膏粉的强度性能。一般情况下颗粒较粗、晶体结构完整的二水石膏，其制备的建筑石膏粉强度越高。因此，很多研究者只是研究建筑石膏粉的制备工艺，却忽略了柠檬酸石膏原料的品质控制，从而使得低品质柠檬酸石膏制备的建筑石膏粉强度的比较低。

技术实现要素：

本申请提供一种柠檬酸石膏的合成方法，所合成的柠檬酸石膏原料晶体结构完整，石膏颗粒粗大，且利用该方法合成的柠檬酸石膏作为原料制备所得的建筑石膏粉的强度能够大幅度提升，从而解决了因柠檬酸石膏颗粒细小、晶体结构不规则所导致的其制备建筑石膏粉强度低的问题，进而提高了柠檬酸石膏的附加值。

为实现上述技术目的，本申请采取的技术方案为，一种柠檬酸石膏的合成方法，包括制备柠檬酸氢钙、二水硫酸钙晶种以及水制成悬浮液；加热悬浮液直至悬浮液温度介于20-80℃，搅拌悬浮液，并同时向悬浮液中加入硫酸溶液直至硫酸与柠檬酸氢钙完全反应；静置后取反应后的底层固体，冷却后进行洗涤烘干。

作为本申请改进的技术方案，悬浮液中柠檬酸氢钙与水的质量比1:2-1:12；二水硫酸钙晶种与柠檬酸氢钙的质量比为1:2-1:10。

作为本申请改进的技术方案，搅拌悬浮液的搅拌速度为100-500r/min。

作为本申请改进的技术方案，二水硫酸钙晶种选用工业副产石膏或天然石膏；所述工业副产石膏包括脱硫石膏、盐石膏、乳酸菌石膏中一种或多种。

作为本申请改进的技术方案，二水硫酸钙晶种的中位径介于30μm-80μm。

作为本申请改进的技术方案，硫酸溶液的浓度为0.1-10mol/l。

作为本申请改进的技术方案，硫酸溶液向悬浮液中滴加的速度为0.008-5ml/s。

作为本申请改进的技术方案，硫酸溶液向悬浮液中以花洒式滴入。

作为本申请改进的技术方案，合成过程中还包括在硫酸与柠檬酸氢钙完全反应后继续搅拌，继续搅拌时间为5-30min，且该过程的温度为20-80℃。

作为本申请改进的技术方案，所述的静置时间为15-90min，且该过程的温度仍为20-80℃；洗涤过程中洗涤溶液采用水或乙醇，洗涤次数为2-3次，烘干温度为45±5℃。

有益效果

本申请首次提出柠檬酸石膏的品质控制方法，采用该方法制备出的柠檬酸石膏具有颗粒粗大、晶体结构规则、易洗涤、易脱水等优点，颗粒中位径能够从原来的20μm左右增加至100μm，利用该柠檬酸石膏通过传统工艺所制备出的建筑石膏粉强度得到明显提升，2h抗折强度达到3.0mpa以上，2h抗压强度达到7.0mpa以上，完全满足gb/t9776-2008《建筑石膏》标准中规定的最高3.0等级。此外，该柠檬酸石膏合成工艺并不影响柠檬酸生产过程中的成本、质量与产能，提升了柠檬酸石膏的附加值，能够为柠檬酸企业创造更高的价值。

附图说明

图1柠檬酸生产企业副产的柠檬酸石膏晶体在300倍下的sem图；

图2柠檬酸生产企业副产的柠檬酸石膏粒径分布图；

图3绘示本申请合成方法的技术路线图；

图4实施例一中制得的柠檬酸石膏在300倍下的sem图；

图5实施例一中制得的柠檬酸石膏粒径分布图；

图6实施例二中制得的柠檬酸石膏在300倍下的sem图；

图7实施例二中制得的柠檬酸石膏粒径分布图；

图8实施例三中制得的柠檬酸石膏在300倍下的sem图；

图9实施例三中制得的柠檬酸石膏粒径分布图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的和技术方案更加清楚，下面将结合本发明附图与实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

本申请将提出一种柠檬酸石膏的合成方法，该方法合成的柠檬酸石膏原料晶体结构完整，石膏颗粒粗大，且利用该方法合成的柠檬酸石膏作为原料制备所得的建筑石膏粉的强度能够大幅度提升，从而解决了因柠檬酸石膏颗粒细小、晶体结构不规则所导致的其制备建筑石膏粉强度低的问题，进而提高了柠檬酸石膏的附加值。

本申请提出了一种柠檬酸石膏的合成方法，以柠檬酸生产过程中排放的柠檬酸氢钙废渣为原料，主要成分是cah(c6h5o7)，技术路线如图3：制备柠檬酸氢钙、二水硫酸钙晶种以及水制成悬浮液；加热悬浮液直至悬浮液温度介于20-80℃，搅拌悬浮液，并同时向悬浮液中加入硫酸溶液直至硫酸与柠檬酸氢钙完全反应；静置后取反应后的底层固体，冷却后进行洗涤烘干。

具体步骤如下：

(1)将柠檬酸氢钙与水、二水硫酸钙晶种混合成均匀的悬浮液，装入反应容器中；所述的柠檬酸氢钙与水的质量比1:2-1:12，二水硫酸钙晶种与柠檬酸氢钙的质量比为1:2-1:10，搅拌速度为100-500r/min，设置反应容器的温度为20-80℃；为实现本申请特殊目的，所述的二水硫酸钙晶种需颗粒较粗、晶体结构规则的二水石膏，可以是脱硫石膏、盐石膏等工业副产石膏，也可以是天然石膏，颗粒中位径为30-80μm。

(2)配制一定浓度的硫酸溶液，以一定的速度均匀滴入盛有柠檬酸氢钙、二水硫酸钙晶种与水的反应容器中，过程中一直开启搅拌；所述的硫酸浓度为0.1-10mol/l，硫酸的滴加速度为0.008-5ml/s；为保证硫酸分落的均匀性，所述的硫酸滴加方式是采用花洒式均匀滴入。

(3)计算好时间，待硫酸与柠檬酸氢钙正好反应完全时停止滴加，再继续搅拌一段时间；所述的继续搅拌时间为5-30min，且该过程的温度仍为20-80℃。

(4)搅拌结束后，静置一段时间；所述的静置时间为15-90min，且该过程的温度仍为20-80℃。

(5)静置结束后，将反应容器中的上层清液排出，并取底层固体进行洗涤，洗涤干净后在一定温度下烘干，所述的洗涤方式可以用水，也可以用乙醇，洗涤次数为2-3次，烘干温度为45±5℃。

本文中所述硫酸溶液均为硫酸水溶液。

实施例一：将柠檬酸氢钙(江苏国信协联公司副产)与水按质量比1:2混合，搅拌速度为300r/min，温度为40℃，加入二水脱硫石膏晶种，中位径为30μm，脱硫石膏晶种与柠檬酸氢钙的质量比为1:2，配制1mol/l硫酸溶液以0.02ml/s的速度滴入，反应完全后继续搅拌20min，然后再静置30min，最后用乙醇洗涤2次，在45℃下烘干。该条件下制得的柠檬酸石膏颗粒中位径为83μm，晶体形貌很规则，如图4-5。参照专利cn102249577a中柠檬酸石膏制备建筑石膏粉的工艺方法，利用本申请制得的柠檬酸石膏原料制得的建筑石膏粉的2h抗折强度为3.1mpa，2h抗压强度为7.5mpa。

实施例二：将柠檬酸氢钙(山东泰禾生化公司副产)与水按质量比1:6混合，搅拌速度为100r/min，温度为20℃，加入盐石膏晶种，中位径为62μm，盐石膏晶种与柠檬酸氢钙的质量比为1:10，配制0.1mol/l硫酸溶液以5ml/s的速度滴入，反应完全后继续搅拌5min，然后再静置90min，最后用水洗涤2次，在40℃下烘干。该条件下制得的柠檬酸石膏颗粒中位径为85μm，晶体形貌很规则，如图6-7。参照专利cn102249577a中柠檬酸石膏制备建筑石膏粉的工艺方法，利用本申请制得的柠檬酸石膏原料制得的建筑石膏粉的2h抗折强度为3.4mpa，2h抗压强度为7.1mpa。

实施例三：将柠檬酸氢钙(潍坊英轩实业公司副产)与水按质量比1:12混合，搅拌速度为500r/min，温度为80℃，加入乳酸菌石膏晶种，中位径为80μm，盐石膏晶种与柠檬酸氢钙的质量比为1:6，配制10mol/l硫酸溶液以0.008ml/s的速度滴入，反应完全后继续搅拌30min，然后再静置15min，最后用水洗涤3次，在50℃下烘干。该条件下制得的柠檬酸石膏颗粒中位径为102μm，晶体形貌很规则，如图8-9。参照专利cn102249577a中柠檬酸石膏制备建筑石膏粉的工艺方法，利用本申请制得的柠檬酸石膏原料制得的建筑石膏粉的2h抗折强度为3.2mpa，2h抗压强度为6.8mpa。

对比例1：将柠檬酸氢钙(潍坊英轩实业公司副产)与水按质量比1:12混合，搅拌速度为500r/min，温度为60℃，不加硫酸钙晶种，配制3mol/l硫酸溶液以0.01ml/s的速度滴入，反应完全后继续搅拌30min，然后再静置15min，最后用水洗涤3次，在50℃下烘干。该条件下制得的柠檬酸石膏颗粒中位径为38μm，晶体为小颗粒。参照专利cn102249577a中柠檬酸石膏制备建筑石膏粉的工艺方法，利用本申请制得的柠檬酸石膏原料制得的建筑石膏粉的2h抗折强度为2.3mpa，2h抗压强度为5.5mpa。

对比例2：将柠檬酸氢钙(潍坊英轩实业公司副产)与水按质量比1:12混合，搅拌速度为500r/min，温度为60℃，加入乳酸菌石膏晶种，中位径为80μm，乳酸菌石膏晶种与柠檬酸氢钙的质量比为1:6，配制3mol/l硫酸溶液以10ml/s的速度滴入，反应完全后继续搅拌30min，然后再静置15min，最后用水洗涤3次，在50℃下烘干。该条件下制得的柠檬酸石膏颗粒中位径为22μm，晶体为不规则细小颗粒。参照专利cn102249577a中柠檬酸石膏制备建筑石膏粉的工艺方法，利用本申请制得的柠檬酸石膏原料制得的建筑石膏粉的2h抗折强度为1.1mpa，2h抗压强度为2.7mpa。

对比例3：将柠檬酸氢钙(潍坊英轩实业公司副产)与水按质量比1:12混合，搅拌速度为500r/min，温度90℃，加入乳酸菌石膏晶种，中位径为80μm，乳酸菌石膏晶种与柠檬酸氢钙的质量比为1:6，配制3mol/l硫酸溶液以0.01ml/s的速度滴入，反应完全后继续搅拌30min，然后再静置15min，最后用水洗涤3次，在50℃下烘干。该条件下制得的柠檬酸石膏颗粒中位径为34μm，晶体形貌不规则。参照专利cn102249577a中柠檬酸石膏制备建筑石膏粉的工艺方法，利用本申请制得的柠檬酸石膏原料制得的建筑石膏粉的2h抗折强度为1.6mpa，2h抗压强度为2.8mpa。

对比例4：将柠檬酸氢钙(潍坊英轩实业公司副产)与水按质量比1:12混合，搅拌速度为500r/min，温度为60℃，加入乳酸菌石膏晶种，中位径为80μm，盐石膏晶种与柠檬酸氢钙的质量比为1:6，配制20mol/l硫酸溶液以0.01ml/s的速度滴入，反应完全后继续搅拌30min，然后再静置15min，最后用水洗涤3次，在50℃下烘干。该条件下制得的柠檬酸石膏颗粒中位径为45μm，晶体形貌不规则。参照专利cn102249577a中柠檬酸石膏制备建筑石膏粉的工艺方法，利用本申请制得的柠檬酸石膏原料制得的建筑石膏粉的2h抗折强度为2.1mpa，2h抗压强度为2.9mpa。

以上仅为本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。