一种快速晶化合成高结晶度介孔ZSM-5分子筛的方法与流程

本发明属于分子筛技术领域，涉及一种快速晶化合成高结晶度介孔zsm-5分子筛的方法。

背景技术：

沸石由氧桥连的硅氧四面体和铝氧四面体构成，它被定义为微孔硅铝酸盐晶体。沸石独有的晶体结构使其具有较高的热稳定性和水热稳定性。由于沸石内包含小于1nm的孔道和空穴，因此多数反应分子可以进入其内部中；同时由于其微孔范围内孔道均一，因此沸石对不同尺寸的分子具有良好的择形性。沸石骨架中铝离子为+3价，而硅离子为-4价，因此沸石骨架中需要额外的阳离子来平衡电荷，这使得沸石具有离子交换能力，可以作为水的去离子处理和作为洗涤的配料之一。依据沸石的结构、组成硅铝比和预处理条件的不同，沸石的b酸和l酸的比值在很大范围内可调，因此它可以作为催化剂应用于石油炼制和石化工业的很多催化反应中。沸石具有高的比表面积和微孔体积，可以作为催化活性组分的载体。因此，可以通过离子交换法或者浸渍法将金属掺杂入沸石的骨架，制备双酸性位点或者双功能催化剂。沸石的酸性和加/脱氢的双功能性使其广泛应用于油的加氢处理和重整反应中。

与微孔zsm-5分子筛相比，多级孔zsm-5分子筛更高的外比表面积具有更好的大分子反应物的可接近性，使其具备更高的催化活性。除此之外，多级孔zsm-5分子筛孔道尺寸短，扩散性能好，具有可调节的孔结构，表面利用率高，这使其具备很多独特的优点，对大分子反应物的裂解能力也显著增强。多级孔zsm-5沸石的常见合成方法存在很多问题，如操作步骤繁琐、合成过程控制困难、成本高昂，孔性能难以调变等。

多级孔zsm-5沸石的常见合成方法存在很多问题，如操作步骤繁琐、合成过程控制困难、成本高昂，孔性能难以调变等。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种快速晶化合成的高结晶度介孔zsm-5分子筛，该分子筛晶粒尺寸为1～2μm，晶粒表面有200～600nm的分子筛伴生晶粒，分子筛集中介孔尺寸介于5～20nm，比表面积不低于400m²/g，该分子筛的总孔体积不小于0.21cm³/g，微孔体积不小于0.1m²/g。

进一步地，该分子筛的结晶度大于85％。

本发明还提供一种快速晶化合成高结晶度介孔zsm-5分子筛的方法，包括以下步骤。

(1)前驱体的制备：将摩尔比为sio2∶r∶na2o∶h2o∶etoh＝1∶(0.01～1.0)∶(0.001～0.01)∶(5-400)∶(1～10)的硅源、结构导向剂、碱(naoh或na2co3)、水、乙醇混合均匀得到反应混合物，于20～60℃处理2～12h得到干胶；将干胶加入5～40ml去离子水搅拌2～12h后，装入反应釜于50～180℃晶化1～12h，冷却至室温，得到初始前驱体；r代表反应混合物中结构导向剂摩尔数；

(2)将硅源、铝源、碱(naoh或na2co3)和含氮长链化合物模板剂混合得到混合物，该混合物中sio2∶al2o3∶na2o∶2h2o∶n的摩尔比为1∶(0.01～0.1)∶(0.01～1)∶(0.1～5)∶(0.01～0.5)，n代表反应混合物中模板剂的摩尔数；再加入(1)中初始前驱体，初始前驱体和硅源的质量比为2～15％，得到反应混合物；

(3)采用饱和蒸汽对(2)得到的反应混合物进行加热晶化处理，晶化处理的饱和蒸汽的温度为160～180℃，晶化时间为1～6小时，得到晶化产物；

(4)回收步骤(3)中的晶化产物。

在一些具体实施方案中，步骤(1)和步骤(2)中所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙醋、正硅酸丙醋、正硅酸丁醋、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。

在一些具体实施方案中，步骤(2)中所述的铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝的至少一种。

在一些具体实施方案中，步骤(1)所述的初始前驱体的粒径小于100nm。

在一些具体实施方案中，步骤(1)中所述的结构导向剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。

在一些具体实施方案中，步骤(1)中所述晶化温度为60～160℃，晶化的时间为2～10h。

在一些具体实施方案中，步骤(2)中所述的含氮长链化合物模板剂选自尿素、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的至少一种。

在一些具体实施方案中，该方法还包括步骤(5)：将步骤(4)回收的晶化产物进行焙烧处理。进一步地，步骤(5)中所述焙烧处理的条件是：焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～6小时。

本发明的方法具有以下优点：工艺简单，晶化过程的温度均匀，产品结晶度高、模板剂用量极少，晶化时间短，能够提高生产率，节约能源。

附图说明

图1是实施例1得到的多级孔zsm-5分子筛的xrd谱图。

图2是实施例1得到的多级孔zsm-5分子筛的bjh孔径分布曲线。

图3是实施例1得到的多级孔zsm-5分子筛的sem照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

根据本发明，x射线衍射(xrd)的晶相图是用philipspanalyticalx'pert测定得到，测试条件为：cu靶，ka辐射，ni滤波片，超能探测器，管电压30kv，管电流40ma。多级孔zsm-5分子筛的相对结晶度可根据xrd图谱中分子筛的特征峰的面积大小而计算。

实施例1

在搅拌条件下，将硅源、结构导向剂、碱、水、乙醇按照摩尔比为1:0.36:0.004:60:5的比例混和均匀，于20℃处理12h得到干胶；将干胶加入40ml去离子水搅拌12h后，装入反应釜于50℃晶化12h，冷却至室温，得到初始前驱体。

将硅源、铝源、碱和模板剂tpabr混合得到混合物，该混合物中sio2：al2o3：na2o：h2o：n的摩尔比为1：0.012：0.15：0.6：0.3，再加入初始前驱体得到反应混合物。初始前驱体和硅源的质量比为3％；n代表反应混合物中模板剂tpabr的摩尔数。

采用饱和蒸汽对反应混合物进行加热晶化处理，晶化处理的饱和蒸汽的温度为160℃，晶化时间为6小时，得到晶化产物。回收所得未焙烧的多级孔zsm-5分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到多级孔zsm-5分子筛。多级孔zsm-5分子筛的xrd表征结果如图1所示，孔分布图如图2所示，sem结果如图3所示。等体积负载0.8％pt后，200℃还原3h，测试其愈创木酚加氢反应，转化率99％，环己醇选择性90％。

实施例2

在搅拌条件下，将硅源、结构导向剂、碱、水、乙醇按照摩尔比为1:0.36:0.004:60:5的比例混和均匀，于30℃处理10h得到干胶；将干胶加入30ml去离子水搅拌10h后，装入反应釜于80℃晶化10h，冷却至室温，得到初始前驱体。

将硅源、铝源、碱和模板剂tpabr混合得到混合物，该混合物中sio2：al2o3：na2o：h2o：n的摩尔比为1：0.012：0.15：0.6：0.3，再加入初始前驱体得到反应混合物。初始前驱体和硅源的质量比为5％；n代表反应混合物中模板剂tpabr的摩尔数。

采用饱和蒸汽对反应混合物进行加热晶化处理，晶化处理的饱和蒸汽的温度为165℃，晶化时间为5小时，得到晶化产物.回收所得未焙烧的多级孔zsm-5分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到多级孔zsm-5分子筛。等体积负载0.8％pt后，200℃还原3h，测试其愈创木酚加氢反应，转化率90％，环己醇选择性93％。

实施例3

在搅拌条件下将硅源、结构导向剂、碱、水、乙醇按照摩尔比为1:0.36:0.004:60:5的比例混和均匀，于50℃处理4h得到干胶；将干胶加入20ml去离子水搅拌5h后，装入反应釜于120℃晶化3h，冷却至室温，得到初始前驱体。

将硅源、铝源、碱和模板剂tpabr混合得到混合物，该混合物中sio2：al2o3：na2o：m:h2o：n的摩尔比为1：0.012：0.15：0.1:0.6：0.4，再加入初始前驱体得到反应混合物。初始前驱体和硅源的质量比为3％；m代表反应混合物中矿化剂的摩尔数；n代表反应混合物中模板剂tpabr的摩尔数；

采用饱和蒸汽对反应混合物进行加热晶化处理，晶化处理的饱和蒸汽的温度为1670℃，晶化时间为4小时，得到晶化产物。回收所得未焙烧的多级孔zsm-5分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到多级孔zsm-5分子筛。等体积负载0.8％pt后，200℃还原3h，测试其愈创木酚加氢反应，转化率86％，环己醇选择性95％。

实施例4

在搅拌条件下将硅源、结构导向剂、碱、水、乙醇按照摩尔比为1:0.36:0.004:60:5的比例混和均匀，于60℃处理2h得到干胶；将干胶加入10ml去离子水搅拌2h后，装入反应釜于180℃晶化1h，冷却至室温，得到初始前驱体。

将硅源、铝源、碱和模板剂tpabr混合得到混合物，该混合物中sio2：al2o3：na2o：h2o：n的摩尔比为1：0.012：0.15：0.6：0.6，再加入初始前驱体得到反应混合物。初始前驱体和硅源的质量比为3％；n代表反应混合物中模板剂tpabr的摩尔数。

采用饱和蒸汽对(2)得到的反应混合物进行加热晶化处理，晶化处理的饱和蒸汽的温度为180℃，晶化时间为1小时，得到晶化产物。回收所得未焙烧的多级孔zsm-5分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到多级孔zsm-5分子筛。等体积负载0.8％pt后，200℃还原3h，测试其愈创木酚加氢反应，转化率89％，环己醇选择性90％。

表1实施例1-4分子筛的结晶度和孔结构数据