本发明涉及建筑材料
技术领域：
，更具体地说，它涉及一种防辐射石膏砂浆干混料及其制备方法。
背景技术：
：核技术自诞生以来便得到迅速发展，其在电力、通讯、军事、医疗和科研等众多领域均得到广泛的应用。随着核、电磁技术的应用普及，核、电磁辐射的安全防护问题也得到相应重视，核、电磁辐射不仅能够诱发恶性肿瘤、白血病、不育症、流产和生育缺陷等多种病症以及引起植物的基因变异，严重危害农作物的生长，而且会干扰周围电子设备的正常运作。目前，使用最广泛的射线防护材料为水泥基防辐射材料，主要包括防辐射混凝土和防辐射砂浆，防辐射砂浆是由水泥基胶凝材料、重骨料、含轻元素骨料及添加剂组成，与水搅拌后稍加辅助性施工的防护材料。但由于防辐射砂浆中添加了密度大的重骨料，易出现分层、离析、流挂和开裂的现象，施工性能差，运输极不方便。同时，绿矾作为硫酸法生产钛白粉的副产物，每年的产量极大，平均每生产1吨的钛白粉，就会产生3吨左右的绿矾。目前，对工业副产物绿矾的资源化利用主要体现在：制备水处理采用的净水剂、氧化铁系颜料、精制硫酸亚铁、复分解制备硫酸钾盐和掺烧硫铁矿制备硫酸等方面，但绿矾的这些资源化利用途径均存在一定局限性，如制备铁盐净水剂时，铁离子一旦与有机物形成可溶性物质，会使处理后的水带有颜色；净水剂中的铁离子被还原为亚铁离子后还会造成二次污染。又如，在采用工业副产物绿矾制备颜料时，要对先对原料进行除杂处理，处理的工艺流程较长，且会产生新的副产物，精制硫酸亚铁和制备硫酸钾也都存在相似问题，需要解决二次废液的处理问题。而掺烧硫铁矿则存在绿矾脱水成本高、工艺控制复杂、设备易堵塞和腐蚀的问题。这些问题导致绿矾的资源化利用规模有限，仍有大量的绿矾面临堆积和处置问题，因此，寻求合理有效的综合利用工业副产品绿矾的途径对钛白粉行业的发展及环境保护均具有重大意义。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种防辐射石膏砂浆干混料的制备方法，其具有工艺过程简单可控、实现了对绿矾的资源化利用、成本低廉、制得的砂浆干混料质量稳定的优点。本发明的第二个目的在于提供一种防辐射石膏砂浆干混料，其在使用时具有防辐射性能优异、物理性能和施工性能好的优点。本发明的第三个目的在于提供一种防辐射石膏砂浆，其具有防辐射性能好、不会出现离析、空鼓和裂缝等现象的优点。为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种防辐射石膏砂浆干混料的制备方法，包括以下步骤：原料处理：将绿矾溶于水，配制为绿矾溶液，向绿矾溶液中加入石灰浆，反应至混合溶液的ph值达到5～12，得到悬浮液。制备砂浆原料：将原料处理后得到的悬浮液加热至105～140℃，并向悬浮液中通入空气，然后将反应后的悬浮液进行固液分离、干燥和粉磨，得到砂浆原料。制备防辐射石膏砂浆干混料：将砂浆原料与α石膏、砂及外加剂混合，混合均匀后得到防辐射石膏砂浆干混料；所述α石膏的添加量与砂浆原料的质量比为(0～1.5):1，所述砂的添加量满足以下质量比：(砂浆原料质量的65.2％+α石膏的质量)：砂的质量＝1：(0～0.5)，所述外加剂包括减水剂、防水剂、保水剂中的至少一种与缓凝剂。通过采用上述技术方案，以生产钛白粉的副产物绿矾为主要原料，用水溶解绿矾，配制成绿矾溶液，然后将石灰浆加入绿矾溶液中，这里的石灰浆是指用过量水稀释后的石灰乳(浆体中的主要成分为氢氧化钙)，使石灰浆中的氢氧化钙与绿矾中的亚铁离子、硫酸根离子发生反应，生成氢氧化亚铁和石膏沉淀，得到悬浮液，即原料处理后的产物。通过将悬浮液置于高温环境中并与空气充分接触，使悬浮液中的氢氧化亚铁与氧气反应生产四氧化三铁，悬浮液中的二水石膏则转变成α型半水石膏，得到含有四氧化三铁的砂浆原料。然后将环氧四氧化三铁的砂浆原料与α石膏、砂及外加剂混合，得到防辐射石膏砂浆干混料。本发明利用工业副产物绿矾生产防辐射石膏砂浆干混料，方法简单，易于操控，有利于实现对工业副产物绿矾的资源化利用，且采用该防辐射石膏砂浆干混料制得的石膏砂浆具有优异的防辐射性能，良好的物理性能和施工性能，不会出现离析、空鼓和裂缝等现象。本发明进一步设置为，所述绿矾溶液的亚铁离子浓度为0.5～1.0mol·l-1，所述石灰浆的质量浓度为10％～30％。通过采用上述技术方案，上述浓度的绿矾溶液和石灰浆混合后能够快速反应完全，反应过程的ph值相对稳定，不易产生其他副产物。本发明进一步设置为，所述原料处理步骤的反应温度为5～50℃。通过采用上述技术方案，原料处理的反应在常温下即可进行，在50℃内升高反应温度，还有利于加快反应速度、提高生产效率。本发明进一步设置为，所述制备砂浆原料步骤中，通入空气的体积为所述绿矾溶液体积的7～25倍。通过采用上述技术方案，根据原料处理阶段配制的绿矾溶液中亚铁离子的浓度不同，所需要的氧气量也相应不同，通入上述体积的空气，有利于悬浮液中的氢氧化亚铁反应生成四氧化三铁，以提高砂浆原料中的四氧化三铁含量，改善防辐射石膏砂浆的防辐射性能。本发明进一步设置为，所述制备砂浆原料步骤中，悬浮液与空气的反应时间为0.5～1h。通过采用上述技术方案，经过0.5～1h的反应，悬浮液与空气中氧气的反应趋于完全，有利于提高砂浆原料中的四氧化三铁含量。本发明进一步设置为，所述制备砂浆原料步骤中，悬浮液的加热温度为110～130℃。通过采用上述技术方案，在上述加热温度下反应，砂浆原料的反应速度较快、反应后生成的产物更加稳定。本发明进一步设置为，所述制备防辐射石膏砂浆步骤中，外加剂的添加量为干混料中砂浆原料与α石膏质量之和的0.1～1％。为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种防辐射石膏砂浆干混料，所述防辐射石膏砂浆包含以下质量百分数的组分：58.13～85.23％的α石膏、12.25～34.77％的四氧化三铁、0～29.06％的砂和0.1～0.99％的外加剂。通过采用上述技术方案，以工业副产物绿矾为原料生产得到的砂浆原料中主要含有四氧化三铁和α石膏，因此本发明的防辐射石膏砂浆干混料中以α石膏和四氧化三铁为主要成分，可根据具体使用环境对砂浆的性能要求，另外添加α石膏、砂和外加剂，使其制备的防辐射砂浆具有良好的防辐射性能、物理性能和施工性能。本发明的外加剂包括减水剂、防水剂、保水剂中的至少一种与缓凝剂，这些外加剂能够改善砂浆的施工性能，使砂浆能够适应多种的施工环境。本发明进一步设置为，所述砂的添加量与α石膏的质量比为0～0.2：1。为实现上述第三个目的，本发明提供了如下技术方案：一种防辐射石膏砂浆，其包括上述的防辐射石膏砂浆干混料。通过采用上述技术方案，防辐射石膏砂浆由防辐射石膏砂浆干混料与水混合制得，防辐射石膏砂浆干混料中含有重质的四氧化三体和α型半水石膏，能够对γ射线和中子射线进行防护，使砂浆具备防辐射性能，同时，砂浆还具有良好的稳定性和施工性能，不会发生离析、空鼓和开裂等现象。综上所述，本发明的有益技术效果为：一、通过利用工业副产物绿矾和石灰浆为原材料，制备砂浆原料，并与α石膏、砂和外加剂混合制得防辐射石膏砂浆干混料，这样得到的干混料含有四氧化三铁和α型半水石膏，其与水混合后形成的砂浆防辐射性能优异，物理性能和施工性能良好，砂浆在施工过程中不会出现离析现象，施工后也不会出现空鼓、裂缝等现象。二、原材料中的工业副产物绿矾来源于硫酸法钛白粉生产，不仅有效降低了防辐射石膏砂浆的生产成本，而且有利于实现对工业副产物绿矾的资源化利用，解决了因工业副产物绿矾的其他再利用途径存在弊端、无法大量消化绿矾，导致其堆放或被填埋的问题，进而有利于改善因绿矾堆放而产生的环境问题及制约钛白粉行业的发展问题。具体实施方式下面对本发明实施例的技术方案进行描述，实施例中未注明具体者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明实施例中采用的绿矾购自攀钢钛业公司钛白粉厂，本发明采用外加剂均为市售的减水剂、防水剂、保水剂和缓凝剂。实施例实施例一本实施例提供一种防辐射石膏砂浆干混料的制备方法，包括以下步骤：原料处理：将绿矾溶于水，配制亚铁离子浓度为0.5mol·l-1的绿矾溶液100l，向绿矾溶液中添加质量浓度为10％的石灰浆，反应过程在室温(20℃)下进行，添加至混合溶液中亚铁离子浓度低于10-5mol·l-1、溶液ph值接近5时，停止添加，得到悬浮液。制备砂浆原料：将原料处理后得到的悬浮液加热至105℃，并向悬浮液中通入700l的空气，反应0.5h后，将反应后的悬浮液进行固液分离、干燥和粉磨，得到砂浆原料。制备防辐射石膏砂浆干混料：称取1kg的砂浆原料与0.001kg的外加剂混合，混合均匀后得到防辐射石膏砂浆干混料。本实施例采用的外加剂为柠檬酸铵、高沸硅醇钠和聚羧酸减水剂，且三者的质量比为1:1:1，本实施例制得的防辐射石膏砂浆干混料中含有34.77％的四氧化三铁、65.13％的α石膏和0.1％的外加剂。实施例二本实施例提供一种防辐射石膏砂浆干混料的制备方法，包括以下步骤：原料处理：将绿矾溶于水，配制亚铁离子浓度为1mol·l-1的绿矾溶液100l，向绿矾溶液中添加质量浓度为10％的石灰浆，反应过程在50℃下进行，添加至混合溶液中亚铁离子浓度低于10-5mol·l-1、溶液ph值接近12时，停止添加，得到悬浮液。制备砂浆原料：将原料处理后得到的悬浮液加热至140℃，并向悬浮液中通入1770l的空气，反应0.8h后，将反应后的悬浮液进行固液分离、干燥和粉磨，得到砂浆原料。制备防辐射石膏砂浆干混料：称取1kg的砂浆原料与1.5kg的α石膏、0.025kg的外加剂混合，混合均匀后得到防辐射石膏砂浆干混料。本实施例采用的外加剂为柠檬酸铵、甲基硅醇钠和聚羧酸减水剂，且三者的质量比为1:1:1，本实施例制得的防辐射石膏砂浆干混料中含有13.78％的四氧化三铁、85.23％的α石膏和0.99％的外加剂。实施例三本实施例提供一种防辐射石膏砂浆干混料的制备方法，包括以下步骤：原料处理：将绿矾溶于水，配制亚铁离子浓度为1mol·l-1的绿矾溶液100l，向绿矾溶液中添加质量浓度为30％的石灰浆，反应过程在50℃下进行，添加至混合溶液中亚铁离子浓度低于10-5mol·l-1、溶液ph值接近8时，停止添加，得到悬浮液。制备砂浆原料：将原料处理后得到的悬浮液加热至110℃，并向悬浮液中通入2500l的空气，反应1h后，将反应后的悬浮液进行固液分离、干燥和粉磨，得到砂浆原料。制备防辐射石膏砂浆干混料：称取1kg的砂浆原料与0.4kg的α石膏、0.007kg的外加剂混合，混合均匀后得到防辐射石膏砂浆干混料。本实施例采用的外加剂为柠檬酸铵、纤维素醚和聚羧酸减水剂，且三者的质量比为1:1:1，本实施例制得的防辐射石膏砂浆干混料中含有24.73％的四氧化三铁、74.77％的α石膏和0.5％的外加剂。实施例四本实施例提供一种防辐射石膏砂浆干混料的制备方法，包括以下步骤：原料处理：将绿矾溶于水，配制亚铁离子浓度为0.8mol·l-1的绿矾溶液100l，向绿矾溶液中添加质量浓度为25％的石灰浆，反应过程在室温(5℃)下进行，添加至混合溶液中亚铁离子浓度低于10-5mol·l-1、溶液ph值接近5时，停止添加，得到悬浮液。制备砂浆原料：将原料处理后得到的悬浮液加热至125℃，并向悬浮液中通入1500l的空气，反应0.7h后，将反应后的悬浮液进行固液分离、干燥和粉磨，得到砂浆原料。制备防辐射石膏砂浆干混料：称取1kg的砂浆原料与1kg的α石膏、0.826kg的砂及0.016kg的外加剂混合，混合均匀后得到防辐射石膏砂浆干混料。本实施例采用的外加剂为酒石酸、纤维素醚和甲基硅醇钠，且三者的质量比为1:1:1，本实施例制得的防辐射石膏砂浆干混料中含有12.25％的四氧化三铁、58.13％的α石膏、29.06％的砂和0.56％的外加剂。实施例五本实施例提供一种防辐射石膏砂浆干混料的制备方法，包括以下步骤：原料处理：将绿矾溶于水，配制亚铁离子浓度为0.7mol·l-1的绿矾溶液100l，向绿矾溶液中添加质量浓度为15％的石灰浆，反应过程在室温(10℃)下进行，添加至混合溶液中亚铁离子浓度低于10-5mol·l-1、溶液ph值接近10时，停止添加，得到悬浮液。制备砂浆原料：将原料处理后得到的悬浮液加热至120℃，并向悬浮液中通入1250l的空气，反应0.6h后，将反应后的悬浮液进行固液分离、干燥和粉磨，得到砂浆原料。制备防辐射石膏砂浆干混料：称取1kg的砂浆原料与0.5kg的α石膏、0.3kg的砂及0.009kg的外加剂混合，混合均匀后得到防辐射石膏砂浆干混料。本实施例采用的外加剂为酒石酸、聚乙二醇2000和甲基硅醇钠，且三者的质量比为1:1:1，本实施例制得的防辐射石膏砂浆干混料中含有19.24％的四氧化三铁、63.68％的α石膏、16.58％的砂和0.5％的外加剂。实施例六本实施例提供一种防辐射石膏砂浆干混料的制备方法，包括以下步骤：原料处理：将绿矾溶于水，配制亚铁离子浓度为0.6mol·l-1的绿矾溶液100l，向绿矾溶液中添加质量浓度为20％的石灰浆，反应过程在室温(35℃)下进行，添加至混合溶液中亚铁离子浓度低于10-5mol·l-1、溶液ph值接近7时，停止添加，得到悬浮液。制备砂浆原料：将原料处理后得到的悬浮液加热至130℃，并向悬浮液中通入1000l的空气，反应0.6h后，将反应后的悬浮液进行固液分离、干燥和粉磨，得到砂浆原料。制备防辐射石膏砂浆干混料：称取1kg的砂浆原料与0.8kg的α石膏、0.3kg的砂及0.0054kg的外加剂混合，混合均匀后得到防辐射石膏砂浆干混料。本实施例采用的外加剂为葡萄糖酸钠、萘系减水剂和甲基硅醇钠，且三者的质量比为1:1:1，本实施例制得的防辐射石膏砂浆干混料中含有16.53％的四氧化三铁、68.96％的α石膏、14.25％的砂和0.26％的外加剂。对比例对比例一本对比例提供一种防辐射石膏砂浆的干混料，由1.3kg的α石膏、0.44kg的四氧化三铁、0.25kg的砂和0.01kg的外加剂组成，本对比例采用的外加剂为葡萄糖酸钠、纤维素醚和聚羧酸减水剂，且三者的质量比为1:1:1。上述各原料均为直接购买获得，将各原料混合均匀后得到防辐射石膏砂浆干混料。对比例二本对比例提供一种石膏砂浆的干混料，由1.66kg的α石膏、0.332kg的砂和0.008kg的外加剂组成，本对比例采用的外加剂为葡萄糖酸钠、高沸甲醇钠和聚羧酸减水剂，且三者的质量比为1:1:1。将上述各原料混合均匀后得到石膏砂浆干混料。性能检测试验将本发明各实施例和对比例的干混料分别与水混合后拌制成砂浆，根据《抹灰石膏》(gb/t28627-2012)的国家标准对各实施例和对比例拌制的砂浆进行检测，检测其保水率、拉伸粘结强度和抗压强度，检测结果如表1所示。表1各实施例和对比例得到的砂浆的检测结果组别保水率/％拉伸粘结强度/mpa抗压强度/mpa实施例一91.60.6231.2实施例二91.80.6332.1实施例三90.40.6531.8实施例四90.70.6731.5实施例五91.30.6632.3实施例六91.50.6131.4对比例一90.80.6332.2对比例二90.30.5821.7由表1可见,本发明各实施例采用工业副产物绿矾为原料，制备得到的防辐射石膏砂浆在基本性能良好，与采用直接购买相应成分原料的对比例一没有明显差别。本发明以工业副产物绿矾为原料，通过反应制得的砂浆原料成本更低，且实现了对工业副产物绿矾的资源化利用，有利于解决工业副产物绿矾的再利用问题。对比例二不含有四氧化三铁的砂浆抗压强度明显下降。对本发明各实施例和对比例拌制砂浆的防辐射性能进行检测，检测方法为：采用x光束照射砂浆层，并使用剂量率仪测得屏蔽前与屏蔽后的剂量率，利用以下公式计算x射线衰减系数：r2＝r1×e-μx其中，r1代表无屏蔽材料时射束中心轴线上测得的剂量率，r2代表放置屏蔽材料后射束中心轴线上测得的剂量率，x代表砂浆的厚度，μ代表射线衰减系数。检测结果如表2所示。表2各实施例和对比例得到砂浆抗辐射性能组别屏蔽前剂量率(gy/min)屏蔽后剂量率(gy/min)衰减系数(cm-1)实施例一2.281.142.3*10-2实施例二2.281.381.8*10-2实施例三2.281.250.20*10-1实施例四2.281.837.3*10-3实施例五2.281.361.7*10-2实施例六2.281.611.2*10-2对比例一2.281.341.8*10-2对比例二2.282.161.8*10-3由表2可见,本发明各实施例制备得到的砂浆均有良好的抗辐射性能，与对比例一采用直接购买的原料所制得的砂浆无明显差别，证明本发明对工业副产物绿矾的处理、加工方法简单有效，能够将绿矾中的亚铁离子转化为四氧化三铁，且不受工业副产物绿矾中其他杂质成分的影响。而对比例二的抗辐射性能很小，几乎难以产生有效的抗辐射作用。在多个实施例中，仅采用砂浆原料、或由砂浆原料与α石膏混合制备的砂浆具有优异的抗辐射性能，而添加有砂的抗辐射石膏砂浆的抗辐射性能略弱一点，但生产成本也相对略低。因此，抗辐射石膏砂浆的干混料中，砂的添加量与α石膏的质量比在0～0.2：1范围内有较低的生产成本和较高的抗辐射性能。本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。当前第1页12