一种使混凝土具有水体净化功能的方法及具有水体净化功能的混凝土与流程

本发明涉及一种赋予混凝土水体净化功能的方法，特别涉及一种利用石墨烯—硅基纳米杂化材料对混凝土进行处理，使混凝土具有水体净化功能的方法，还涉及一种具有水体净化功能的混凝土，属于建筑材料技术领域。

技术背景

海绵城市是指具有优良渗水、净水性能的城市，海绵城市的发展使得城市地下水系统得到有效补充和维护，地表水可通过渗透系统进入地下，形成循环。地表水（如雨水、生产生活排水等）经人为干预后常携带有害甚至有毒离子，对城市水循环系统造成严重的危害，亟需有效手段对其净化。

多孔混凝土又叫透水混凝土、排水混凝土，是由欧美、日本等国家针对原城市道路的路面的缺陷、开发使用的一种能让雨水流入地下，有效补充地下水的混凝土。多孔混凝土的多孔、联通特性使其具有良好的透水效果，在海绵城市建设中能够有效收集地表水，但多孔混凝土并不能对携带有害离子的地表水起到过滤作用。所以，开发具有有害离子过滤功能的多孔混凝土、实现对流经水体的净化，可望有效提高海绵城市生态系统的安全性。不仅如此，具有净化功能的多孔混凝土在河流、水渠、污水厂等其它水系统均有较大发挥空间。

由于石墨烯比表面积大，常作为一种吸附剂用于环境净化。近年来，石墨烯在水泥混凝土中的应用逐渐受到人们的关注，但石墨烯在水泥混凝土中的作用通常是改善水泥基材料的力学性能、导电性等，没有将石墨烯来增加混凝土吸附能力的相关报道。

技术实现要素：

本发明针对目前常规的混凝土没有水体净化能力或净化能力差的不足，提供了一种使混凝土具有水体净化功能的方法，也可以称之为提高混凝土水体净化功能的方法，该方法通过使用自行研发的石墨烯—硅基杂化材料对混凝土进行表面处理，使混凝土具有很好的水体净化能力，具有很好的应用前景。

本发明还提供了具有水体净化功能的混凝土，该混凝土具有良好有害离子吸附能力，能够对收集的水体起到净化作用，对海绵城市的建设具有重要意义，在河流、水渠、污水厂等其它水系统也有较大发挥空间。

本发明利用石墨烯的高吸附性，以多孔混凝土为载体，赋予多孔混凝土吸附水介质中有害离子的功能。但石墨烯本身具有憎水性，限制了其在污水处理方面的应用。经过研究，发明人将石墨烯同纳米sio2材料结合形成亲水性杂化材料，既可以充分发挥石墨烯优良吸附性能，且纳米sio2的高火山灰活性可以与水泥基材料反应生成c-s-h凝胶，牢固粘附石墨烯于多孔混凝土表面，从而长效发挥净化功能。

本发明利用石墨烯材料表面特性，结合sio2基纳米材料与水泥基材料的强结合性，实现了两者作用的有机结合，并将其应用于多孔混凝土，使杂化材料的吸附特性充分并长效的发挥。本发明具体技术方案如下：

一种使混凝土具有水体净化功能的方法，该方法是：在混凝土表面喷涂石墨烯-硅基纳米杂化材料，所述石墨烯-硅基纳米杂化材料由以下质量百分比的组分组成：

a.正硅酸乙酯2.64~3.33％；

b.氧化石墨烯0.29～0.37％；

c.酸调整ph至3-4；

d.溶剂补足100%，所述溶剂为水和/或无水乙醇。

本发明利用氧化石墨烯与正硅酸乙酯水解产生的纳米二氧化硅杂化制备石墨烯-硅基纳米杂化材料，利用硅基材料与硬化混凝土反应活性使杂化材料能有效附着于混凝土孔壁，并利用石墨烯提高透过混凝土的水介质中的有害介质的吸附能力，赋予混凝土净化水体的功能。二氧化硅对氧化石墨烯的杂化改性，增加了石墨烯的亲水性，杂化材料牢固固定在混凝土表面，可以起到长久吸附作用。其中，所述酸是为了使正硅酸乙酯水解形成二氧化硅，其可以是醋酸、稀硝酸等。

进一步的，所述溶剂为水、无水乙醇或它们的混合物。正硅酸乙酯可在水或乙醇中发生水解反应，产生二氧化硅，溶剂选择水、无水乙醇或者它们的混合物时，所得杂化材料的均匀性、在混凝土表面的分散性均无明显差异，但乙醇会破坏水泥基材料的水化，因此溶剂优选为水。

进一步的，所述石墨烯-硅基纳米杂化材料按照以下方法制得：将氧化石墨烯加入溶剂中，搅拌并超声处理使其分散均匀，然后在搅拌下向氧化石墨烯分散液中滴入正硅酸乙酯，滴完后滴加酸调整ph至3-4，搅拌反应12-20h，得石墨烯-硅基纳米杂化材料。该方法中，超声处理时间为6-8h，通过长时间的超声处理，可以使氧化石墨烯在溶剂中充分分散，以便于其后续在混凝土表面的均匀分布。在滴加正硅酸乙酯时，滴加速度尽量缓慢，并且优选在700-1000r/min的搅拌转速下滴加，以保证正硅酸乙酯的均匀分散和缓慢水解。用酸调整ph至3-4后，再搅拌反应12-20h，一是完成正硅酸乙酯的水解，二是使石墨烯与正硅酸乙酯进行杂化，提高石墨烯的亲水性。

进一步的，本发明所述的氧化石墨烯的比表面积为40~180m²/g，片径小于10μm，厚度小于10nm，层数小于8层，具有较高的吸附性。

进一步的，上述使混凝土具有水体净化功能的方法中，所述混凝土优选为多孔混凝土，即透水混凝土，该混凝土具有一定的孔隙率，具有很好的渗水性。本发明将石墨烯-硅基纳米杂化材料喷涂于多孔混凝土表面，可以在水透过混凝土的过程中实现水体的净化。

进一步的，所述多孔混凝土可以直接购买，也可以自行制备。在本发明中提供了一种多孔混凝土的制备方法，其以水泥、骨料和水为原料制成。所述水泥为硅酸盐水泥，所述骨料为碎石，骨料的粒径范围为6~9mm，所述水灰比为0.3-0.5，骨料与水泥的质量比为4.5-5.8:1。

进一步的，根据实际需求，所述石墨烯-硅基纳米杂化材料可以喷涂于混凝土的所有表面，也可以仅喷涂于部分表面。石墨烯-硅基纳米杂化材料按照每m²混凝土喷涂1-3.2kg石墨烯-硅基纳米杂化材料的量进行喷涂。

进一步的，本发明还提供了一种具有水体净化功能的混凝土，该具有水体净化功能的混凝土的表面覆有净化层，所述净化层通过在混凝土表面喷涂石墨烯-硅基纳米杂化材料形成，石墨烯-硅基纳米杂化材料按照上述使混凝土具有水体净化功能的方法喷涂在混凝土表面。

进一步的，上述具有水体净化功能的混凝土中，所指的混凝土优选为多孔混凝土。

进一步的，上述具有水体净化功能的混凝土中，所述净化层位于混凝土的所有表面或部分表面。

本发明以提升水污染净化效率为目标，利用石墨烯—硅基纳米杂化材料，依托多孔混凝土表面，制备得到了海绵城市用、具有水体净化功能的建筑材料。本发明可有效克服现有石墨烯在水泥基材料中分散性差、掺量大、价格贵等弊病，具有以下优点：

1、石墨烯—硅基纳米杂化材料具有石墨烯吸附污染物性能和纳米sio2反应活性，与水泥基体结合时可粘结牢固，使吸附功能长效发挥。

2、多孔混凝土与该石墨烯—硅基纳米杂化材料结合，利用多孔混凝土空隙较大、透水性良好的特点，极大增加了石墨烯与污水的接触面积，使石墨烯吸附功能充分发挥。

3、石墨烯—硅基纳米杂化材料喷涂于混凝土表面，降低了纳米杂化材料用量，提高了纳米杂化材料与污染水体的接触面积，提高了污水净化效率，克服了石墨烯与混凝土结合差的难题，提高了水体净化功能的持久性。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。下述说明仅是示例性的，并不对其保护范围进行限定。

下述实施例中，所用氧化石墨烯购自潍坊至善新能源科技有限公司。所用正硅酸乙酯、冰醋酸均为市购产品。

实施例1

1、按照下述质量百分比选择石墨烯-硅基纳米杂化材料的原料：正硅酸乙酯2.64％，氧化石墨烯0.29％，冰乙酸适量（使石墨烯-硅基纳米杂化材料ph为3~4），水补足100%。

2、按照上述配方，将适量的氧化石墨烯加入100ml去离子水中，均匀搅拌1min后，超声分散6h，然后在转速800r/min的搅拌条件下慢速滴入正硅酸乙酯，用冰乙酸溶液缓慢调整溶液ph至3-4之间，然后继续搅拌反应15h，得石墨烯-硅基纳米杂化材料。

实施例2

1、按照下述质量百分比选择石墨烯-硅基纳米杂化材料的原料：正硅酸乙酯3.33％，氧化石墨烯0.37％，冰乙酸适量（使石墨烯-硅基纳米杂化材料ph为3~4），无水乙醇46.27%，水补足100%。

2、按照上述配方，将适量的氧化石墨烯加入无水乙醇中，均匀搅拌1min后，超声分散6h，然后加入水，然后在转速800r/min的搅拌条件下慢速滴入正硅酸乙酯，用冰乙酸溶液缓慢调整溶液ph至3-4之间，然后继续搅拌反应15h，得石墨烯-硅基纳米杂化材料制成石墨烯-硅基纳米杂化材料。

实施例3

1、按照下述质量百分比选择石墨烯-硅基纳米杂化材料的原料：正硅酸乙酯3.33％，氧化石墨烯0.37％，冰乙酸适量（使石墨烯-硅基纳米杂化材料ph为3~4），无水乙醇补足100%。

2、按照上述配方，将适量的氧化石墨烯加入100ml无水乙醇中，均匀搅拌1min后，超声分散6h，然后在转速800r/min的搅拌条件下慢速滴入正硅酸乙酯，用冰乙酸溶液缓慢调整溶液ph至3-4之间，然后继续搅拌反应15h，得石墨烯-硅基纳米杂化材料制成石墨烯-硅基纳米杂化材料。

实施例4

以硅酸盐水泥为胶凝材料，以粒径6-9mm的碎石为骨料，按照水灰比0.3、骨料与硅酸盐水泥的质量比为4.9制成直径50mm、高度40mm（φ50×40(mm)）的柱状混凝土试块。

将上述实施例1-3的石墨烯-硅基纳米杂化材料分别喷涂于上述制成的混凝土试块的所有表面上，喷涂方法为：使用喷壶对混凝土试块进行均匀喷涂，喷涂量为1-3.2kg/m²。待自然干燥后，在混凝土试块表面形成石墨烯-硅基纳米杂化材料构成的净化层。

实施例5

以硅酸盐水泥为胶凝材料，以粒径6-9mm的碎石为骨料，按照:水灰比0.5、骨料与硅酸盐水泥的质量比为5.4制成直径50mm、高度40mm的柱状混凝土试块。

将上述实施例1-3的石墨烯-硅基纳米杂化材料分别喷涂于上述制成的混凝土试块的所有表面上，喷涂方法为：使用喷壶对混凝土试块进行均匀喷涂，喷涂量为1-3.2kg/m²。待自然干燥后，在混凝土试块表面形成石墨烯-硅基纳米杂化材料构成的净化层。

应用例1

配制10mg/l的甲基橙水溶液，将氧化石墨烯加入甲基橙水溶液（10mg/l）中，同时，将实施例1制备的石墨烯-硅基纳米杂化材料加入甲基橙水溶液中，保证这两种溶液中氧化石墨烯的浓度均为300mg/l。

以纯甲基橙水溶液为对照溶液、以氧化石墨烯与甲基橙混合溶液和石墨烯-硅基杂化材料与甲基橙混合溶液为待测溶液，取各溶液50ml，分别置于紫外光照（30w）下进行照射，每隔0.5h取5ml溶液，置于台式高速离心机（h1850）中，在转速为10000rpm的条件下持续离心3min，取上清液用紫外分光光度计（uv5200pc）检测吸光度，测试三次取平均值。

不同时间各溶液的吸光度如图1所示，从图中可以看出，空白甲基橙溶液随时间变化吸光度基本不发生变化。加入氧化石墨烯和实施例1的石墨烯-硅基纳米杂化材料的甲基橙溶液随着时间的进行吸光度急剧降低，在2.5h后吸光度基本稳定。

根据吸光度测试石墨烯和石墨烯-硅基杂化材料的净化率，净化率计算公式为（对照溶液吸光度-待测溶液吸光度）/对照溶液吸光度，该公式中，吸光度指的是2.5h的吸光度。

从图1可以看出，2.5h时甲基橙对照溶液的吸光度为0.75，加入氧化石墨烯的溶液的吸光度为0.298，加入实施例1的石墨烯-硅基纳米杂化材料的溶液的吸光度为0.230。经计算，加入氧化石墨烯的净化率为60.27%，加入本发明杂化材料的净化率为69.33%，由此可以看出，本发明杂化材料与氧化石墨烯相比净化率相对提高15.0%。

应用例2

将本发明石墨烯-硅基纳米杂化材料分别按照内掺（在成型多孔混凝土时，杂化材料溶液代替水加入多孔混凝土中）、喷涂（使用喷壶，将杂化材料溶液喷涂于多孔混凝土表面）和浸泡（成型后的多孔混凝土置于烘箱内，60℃烘干24h，烘干后置于杂化材料溶液内浸泡）三种方式对混凝土进行处理，共设计12个试验，具体按照下表1的试验方案进行：

注：上表1中，所述水泥为硅酸盐水泥，混凝土尺寸均为φ50×40(mm)。

以实施例1的石墨烯-硅基纳米杂化材料为例，按照上表1的配方将实施例1的杂化材料采用内掺、浸泡、喷涂三种方式进行处理，得到12个具有净化功能的多孔混凝土试样。

将上述得到的12个试样置于烘箱内，60℃烘干24h，烘干后将其浸入10mg/l的甲基橙溶液中，紫外光照（30w）条件下，静置2h，然后取10ml上清液，置于台式高速离心机（h1850）中，在转速为10000rpm的条件下持续离心3min，取上清液进行吸光度的检测。根据吸光度计算净化率，净化率计算公式为（空白甲基橙溶液吸光度-加入净化功能的多孔混凝土的溶液吸光度）/空白甲基橙溶液吸光度。

试样1-6的吸光度和净化率结果如图2所示，试样7-12的吸光度和净化率结果如图3所示。从图中可以看出，采用浸泡方式的净化率最低，采用内掺方式的净化率次之，采用本发明喷涂方式的净化率最佳。浸泡处理时，有更多纳米sio2在浸泡过程中与混凝土表面发生火山灰反应，阻碍部分石墨烯硅基杂化材料与水泥基体的结合，导致浸泡吸光效果不佳。内掺处理时，由于多孔混凝土使用胶凝材料较少，水泥浆体在骨料表面包裹层较薄，内掺杂化材料容易与染料接触，可以较有效发挥其吸附净化作用，但由于内掺使用杂化材料较多，相较而言，喷涂使用杂化材料较少，且净化率最高，因此将杂化材料喷涂于多孔混凝土表面为制备具有净化功能的多孔混凝土的最佳工艺。

从试样5和6、试样11和12的对比看，水灰比0.3的混凝土比水灰比0.5的混凝土的净化效果更好。利用去离子水填充多孔混凝土连通宏观大孔的方法测得水灰比为0.3与0.5的未经杂化材料处理的混凝土试块的孔隙率分别为34.9%和28.3%，由此可以看出，孔隙率越高的混凝土经杂化材料喷涂处理后净化功能越强。此外，通过试样5-6、11-12的对比还可以看出，杂化材料在喷涂量翻倍的情况下，净化效果提升。