一种均一微孔炭微米花及其普适性制备方法和应用与流程

文档序号：18796984发布日期：2019-09-29 19:50阅读：354来源：国知局

本发明属于纳米材料领域，尤其涉及一种均一微孔炭微米花及其普适性制备方法和应用。

背景技术：

微孔炭微米花是一类具有微孔结构、形貌类似花瓣形状的纳米材料。作为一种多孔炭材料，由于具有比表面积高、吸附能力强、化学性质稳定、骨架电导性好、孔结构及表面化学性质可调等优点，在能源、吸附、催化、分离和环境以及生物医药等领域有着广泛的应用潜力。

目前，制备微孔炭微米花的主要方法为模板法，包括硬模板法和软模板法。通常用到的硬模板主要为氧化锌或二氧化硅；软模板剂主要为聚合物，如聚丙烯腈，聚酰胺酸等。相对于硬模板法，免模板法具有合成步骤少、工艺简单、低成本等优点。更重要的是，硬模板法涉及复杂的模板刻蚀和洗涤步骤，需要用到大量的有机溶剂，不利于环保，而免模板法只需简单的升温炭化即得到微孔炭微米花。然而，到目前为止，所有通过免模板法制备的微孔炭微米花普遍存在制备条件苛刻(如需要高温高压)、可采用的单体少以及无法进行杂原子调控等问题。众所周知，在储能领域中高比表面积、大量微孔能够提高材料电导率、缩短离子传输距离，不同的杂原子掺杂能调控炭材料的电子结构，从而极大提高电化学性能。因此，如何实现简易制备兼具高表面积、大量微孔结构、尺寸均一和杂原子可控掺杂的微孔炭微米花依然是该领域的一个研究热点。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供了一种均一微孔炭微米花及其普适性制备方法和应用。所述的微孔炭微米花制备工艺简单，且具有高比表面积，高孔容，大量微孔，并且纳米花尺寸均一，杂原子可调控。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种均一微孔炭微米花，所述均一微孔炭微米花由二醛基类化合物与二氨基苯化合物通过溶液自组装法制得的微孔炭微米花前驱体高温炭化制得。

优选地，所述的二醛基类化合物包括二醛基噻吩、二醛基吡啶、二醛基呋喃、二醛基苯中的一种或几种。

优选地，所述的二氨基苯化合物包括对苯二胺、联苯胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚中的一种或几种。

优选地，所述的均一微孔炭微米花具有三维纳米网络结构，直径为10～15μm，花瓣片层厚度为10～20nm，微孔大小为0.4～0.6nm。

优选地，所述均一微孔炭微米花的比表面积为517～590m²/g，总孔容为0.29～0.43cm³/g。

进一步优选地，所述均一微孔炭微米花的微孔孔容为0.19～0.22cm³/g，外部孔孔容为0.07～0.21cm³/g。

第二方面，本发明提供了一种均一微孔炭微米花的普适性制备方法，包括以下步骤：

(1)将二醛基类化合物和第一溶剂混合得到溶液一，将二氨基苯化合物和第二溶剂混合得到溶液二，将溶液一与溶液二混合，再加入引发剂，反应30～60min，经过滤、洗涤、干燥得到微孔炭微米花前驱体；

(2)将步骤(1)中制得的微孔炭微米花前驱体在气体流速为300～500ml/min的惰性气体氛围下，以4～6℃/min的升温速率升温至800～1000℃，炭化1～3h，得到均一微孔炭微米花。

优选地，步骤(1)中所述的二醛基类化合物包括二醛基噻吩、二醛基吡啶、二醛基呋喃、二醛基苯中的一种或几种。

优选地，步骤(1)中所述的第一溶剂包括二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、氯仿、丙酮、乙醇、二氯乙烷中的一种或几种。

优选地，步骤(1)中所述的二醛基类化合物与第一溶剂的摩尔体积比为0.2～0.4:1mmol/ml。

优选地，步骤(1)中所述的二氨基苯化合物包括对苯二胺、联苯胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚中的一种或几种。

优选地，步骤(1)中所述的第二溶剂包括二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、氯仿、丙酮、乙醇、二氯乙烷中的一种或几种。

优选地，步骤(1)中所述的二氨基苯化合物与第二溶剂的摩尔体积比为0.2～0.4:1mmol/ml。

优选地，步骤(1)中所述的二醛基类化合物与所述的二氨基苯化合物的摩尔比为1:1～1.5mol/mol。

优选地，步骤(1)中所述的引发剂包括乙酸、甲酸、乙酸酐、丙酸中的一种或几种。

优选地，步骤(1)中所述的反应30～60min包括超声反应30～60min、静置反应30～60min、90～110℃下反应30～60min中的一种或几种。

优选地，步骤(1)中所述的引发剂与二醛基类化合物的体积摩尔比为0.3～1.2:1ml/mmol。

可以理解的是，本发明对步骤(1)中所述过滤、洗涤、干燥的方法没有特殊限制，可以采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤、干燥的方法即可。

可选地，步骤(1)中所述的过滤、洗涤、干燥的步骤，具体包括：将产物减压过滤后，洗涤至滤液接近无色，于40～60℃真空烘箱中干燥12～24h。

优选地，步骤(2)中所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的一种或几种。

优选地，如第一方面所述的均一微孔炭微米花为采用如第二方面所述的均一微孔炭微米花的制备方法制得。

本发明的原理：本发明利用溶液诱导自组装法制备均一微孔炭微米花前驱体，炭化后得到均一微孔炭微米花。原料以2,5-二醛基噻吩和对苯二胺为例，首先，在引发剂的作用下2,5-二醛基噻吩和对苯二胺聚合形成聚合物纳米线，在溶剂力的作用下聚合物纳米线会自组装形成微米花(即为微孔炭微米花的高分子复合微米花前驱体)，随后在惰性气氛中直接高温炭化，成功地制备了均一微孔炭微米花。研究结果表明：由于2,5-二醛基噻吩和对苯二胺所形成的聚合物具有刚性的共轭骨架结构以及强烈的链间π-π堆砌作用使得高分子复合微米花前驱体具有良好的成炭性和结构稳定性，在保持微米花状形貌的前提下，通过高温炭化条件得到均一微孔炭微米花。更为重要的是，杂原子的掺杂可以通过改变二氨基苯化合物的种类进行调控。

第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的均一微孔炭微米花在质子交换膜燃料电池中的应用。

优选地，所述质子交换膜燃料电池的电极材料为氧还原电极材料。

第四方面，本发明提供了一种如第二方面所述的均一微孔炭微米花的制备方法在制备质子交换膜燃料电池中的应用。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明制备的微孔炭微米花具有高的比表面积和均一的微孔，比表面积最高为590m²/g，总孔容最大为0.43cm³/g，微孔大小约为0.5nm；

(2)本发明使用的是免模板法合成微孔炭微米花，避免了硬模板法涉及的繁琐的模板刻蚀和洗涤步骤，不需要用到大量溶剂，对环境污染少，而只需简单的升温炭化即可得到微孔炭微米花；

(3)本发明提供了一种制备的炭微米花的普适性方法，不同的杂原子掺杂可通过改变二氨基苯化合物单体的种类来精确调控，不同杂原子掺杂使得该炭微米花在应用方面具有独特的优势；

(4)本发明制备的微孔炭微米花结合了多孔炭材料与微孔材料的独特优势，如较大的比表面积和孔容，材料电导率、离子传输快，不同的杂原子掺杂调控炭材料的电子结构等，使其在能源、催化、吸附、生物医学等诸多领域具有广泛的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1所提供的均一微孔炭微米花一的扫描电镜照片一；

图2为本发明实施例2所提供的均一微孔炭微米花二的扫描电镜照片二；

图3为本发明实施例3所提供的均一微孔炭微米花三的扫描电镜照片三；

图4为本发明实施例4所提供的均一微孔炭微米花四的扫描电镜照片四；

图5为本发明实施例5所提供的均一微孔炭微米花五的扫描电镜照片五；

图6为本发明实施例6所提供的均一微孔炭微米花六的扫描电镜照片六；

图7为本发明实施例7所提供的均一微孔炭微米花七的扫描电镜照片七；

图8为本发明实施例8所提供的均一微孔炭微米花八的扫描电镜照片八；

图9为本发明实施例9所提供的均一微孔炭微米花九的扫描电镜照片九；

图10为本发明实施例10所提供的均一微孔炭微米十的扫描电镜照片十；

图11为本发明实施例11所提供的均一微孔炭微米花十一的扫描电镜照片十一；

图12为本发明实施例12所提供的均一微孔炭微米花十二的扫描电镜照片十二；

图13为本发明实施例13所提供的均一微孔炭微米花十三的扫描电镜照片十三；

图14为本发明实施例14所提供的均一微孔炭微米花十四的扫描电镜照片十四；

图15为本发明实施例15所提供的均一微孔炭微米花十五的扫描电镜照片十五；

图16为本发明实施例16所提供的均一微孔炭微米花十六的扫描电镜照片十六；

图17为本发明实施例17所提供的均一微孔炭微米花十七的扫描电镜照片十七；

图18为本发明实施例20所提供的均一微孔炭微米花二十的氮气吸附-脱附等温线图；

图19为本发明实施例20所提供的均一微孔炭微米花二十的孔径分布图；

图20为本发明实施例20所提供的均一微孔炭微米花二十作为质子交换膜燃料电池电极材料的氧还原曲线；

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

可以理解的是，本发明提供的实施例中，采用扫描电镜表征样品的具体步骤包括：用导电胶将制备的均一微孔炭微米花固定在样品台上，将样品台置于真空干燥箱中干燥处理12h，经喷金处理后，用日本电子株式会社产的jsm-6330f冷场发射扫描电镜在10kv电压下观察样品的结构形貌。

可以理解的是，本发明提供的实施例中，采用美国micromeritics公司生产的asap2020吸附仪测定样品的n2吸附-脱附等温线，具体步骤包括：称取0.05g制备的均一微孔炭微米花样品，测试前将样品于250℃下真空脱气6h，比表面积sbet由bet方法计算得到，总孔容由t-polt法计算得到，全孔径分布使用dft理论计算得到。

实施例1