本发明涉及沸石分子筛合成
技术领域：
：，特别涉及一种薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料及其制备方法。
背景技术：
：：在最近的研究中，合成沸石纳米片来缩短催化剂内扩散途径受到了极大的关注。从3d(微米尺寸晶体)到2d(层状沸石)的尺寸降低可以消除不可接近的内部区域，同时保持原始沸石的催化活性。所以，2d(层状沸石)分子筛孔隙是更加开放的,比表面积大,有更多的接触酸性位点,有利于反应物、反应的扩散以及产物的扩散,为实现提高催化性能的效果开发了新途径，因此，沸石纳米片和纳米线在工业上是非常有用的。发明专利(cn201610915336.x)通过改变原料的添加顺序及硅铝比等方式，获得了具有薄层片状的sapo-34分子筛。ryoo等人开发了一类双季铵化合物作为二合一模板，并进一步合成了具有mfi和bea拓扑结构的纳米片状沸石(choi,m.etal.stablesingle-unit-cellnanosheetsofzeolitemfiasactiveandlong-livedcatalysts.nature461,246–249(2009).)。wang等人通过将tpoac引入常规合成系统，合成了层状sapo-34沸石分子筛(wang,c.etal.dualtemplate-directedsynthesisofsapo-34nanosheetassemblieswithimprovedstabilityinthemethanoltoolefinsreaction.j.mater.chem.a3,5608–5616(2015))。上述参考文献合成的分子筛在提高的催化活性和减少扩散限制方面都取得了突破。然而，他们在合成分子筛使用的关键材料要么结构复杂，要么采购过于昂贵，合成成本较高，经济效益较差，从而限制了其批量生产，难以拓宽到大规模工业应用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种生产成本低的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提供了一种薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的制备方法，包括如下步骤：将三价铝源、氢氧根离子源及无机阳离子源加到n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中搅拌得到澄清溶液；将四价硅源加到所述澄清溶液中搅拌，然后加入去离子水和醇源得到混合溶液；将所述混合溶液在水热反应釜中通过水热反应进行晶化；晶化结束后将反应釜中的混合物淬冷、过滤、洗涤、干燥得到晶化产物；将所述晶化产物煅烧得到cha型ssz-13沸石分子筛材料；其中，所述四价硅源中硅元素与三价铝源中的铝元素的摩尔比为134-50：1；所述无机阳离子源中的无机阳离子与四价硅源中的硅元素的摩尔比为0.05-0.2：1；所述醇源与四价硅源中硅元素的摩尔比为0.1-0.4：1；所述n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵与四价硅源中硅元素的摩尔比为0.25-0.2：1；所述三价铝源中的铝元素以al2o3含量计，所述四价硅源中的硅元素以sio2含量计。进一步地，所述四价硅源为白炭黑、硅溶胶或正硅酸四乙酯中的一种或几种，所述三价铝源为异丙醇铝、氢氧化铝、硝酸铝或硫酸铝中的一种或几种，所述氢氧根离子源为氢氧化钠或/和氢氧化钾，所述无机阳离子源为硝酸铵、氯化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钾或氯化钠中的一种或几种，所述醇源为异丙醇、环己醇、丙三醇或正丙醇中的一种或几种。进一步地，所述四价硅源为白炭黑，所述三价铝源为硝酸铝和氢氧化铝，所述无机阳离子源为氢氧化钠或氢氧化钾，所述醇源为异丙醇或环己醇。进一步地，所述n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液的质量分数为25％。进一步地，所述水热反应的反应温度为135℃～200℃，水热反应时间为5～7d。进一步地，所述水热反应的反应温度为150℃～180℃，水热反应时间为5d。进一步地，所述晶化产物的干燥是在鼓风干燥箱中以50℃～100℃的干燥温度干燥10～48h。进一步地，所述干燥温度为60℃～90℃，干燥时间为12～40h。进一步地，所述晶化产物的煅烧，是将晶化产物在流动空气中从常温升温至150℃并保温1h，然后以1℃/min的速率升温至580℃并在空气中保温12h。本发明还提供了一种薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料，所述薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料为薄层片状cha型ssz-13沸石分子筛材料，所述分子筛是由最小尺寸为1-3nm的片层结构组成，所述薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的扫描电镜的形貌成花瓣状的片层结构。本发明提供的一种薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的制备方法，使用简单、价格便宜且容易购买的醇类物质作为沸石生长调节剂，并且无需表面活性剂或硬模板等二级模板，就可以合成得到薄层片状的cha型ssz-13沸石分子筛材料，生产工艺简单、原料廉价易得，且耗能低、产物结晶度高，生产成本低，经济效益好，适合批量生产，能够拓宽到大规模工业应用中。同时，本发明提供的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的制备方法制得的cha型ssz-13沸石分子筛材料，是通过添加醇类物质来控制沸石形貌而得到的，故本发明提供的一种薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料是一种薄层片状的cha型ssz-13沸石分子筛，其是由最小尺寸为几纳米(1-3nm)的片层结构组成，其扫描电镜的sem照片显示为形貌成花瓣状的片层结构，这种薄层片状结构的cha型ssz-13沸石分子筛材料能够缩短扩散路径，提高催化效果。附图说明图1为本发明实施例提供的一种薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的制备方法的流程图；图2为本发明实施例1提供的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的制备方法制得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的xrd谱图；图3为本发明实施例1提供的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的制备方法制得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的sem照片；图4为本发明实施例2提供的cha型ssz-13沸石分子筛材料的制备方法制得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的xrd谱图；图5为本发明实施例2提供的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的制备方法制得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的sem照片；图6为本发明实施例3提供的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的制备方法制得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的xrd谱图；图7为本发明实施例3提供的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的制备方法制得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的sem照片。具体实施方式参见图1，本发明实施例提供的一种薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1)将三价铝源、氢氧根离子源及无机阳离子源加到n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中搅拌得到澄清溶液；步骤2)将四价硅源加到所述澄清溶液中搅拌，然后加入去离子水和醇源得到混合溶液；步骤3)将所述混合溶液在水热反应釜中通过水热反应进行晶化；步骤4)晶化结束后将反应釜中的混合物淬冷、过滤、洗涤、干燥得到晶化产物；步骤5)将所述晶化产物煅烧得到cha型ssz-13沸石分子筛材料。其中，所述四价硅源中硅元素与三价铝源中的铝元素的摩尔比为134-50：1；所述无机阳离子源中的无机阳离子与四价硅源中的硅元素的摩尔比为0.05-0.2：1；所述醇源与四价硅源中硅元素的摩尔比为0.1-0.4：1；所述n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵与四价硅源中硅元素的摩尔比为0.25-0.2：1；所述三价铝源中的铝元素以al2o3含量计，所述四价硅源中的硅元素以sio2含量计。其中，所述四价硅源为白炭黑、硅溶胶或正硅酸四乙酯中的一种或几种，所述三价铝源为异丙醇铝、氢氧化铝、硝酸铝或硫酸铝中的一种或几种，所述氢氧根离子源为氢氧化钠或氢氧化钾，所述无机阳离子源为硝酸铵、氯化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钾或氯化钠中的一种或几种，所述醇源为异丙醇、环己醇、丙三醇或正丙醇中的一种或几种。其中，所述四价硅源为白炭黑，所述三价铝源为硝酸铝或氢氧化铝，所述无机阳离子源为氢氧化钠或氢氧化钾，所述醇源为异丙醇或环己醇。其中，所述n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液的质量分数为25％。其中，所述水热反应的反应温度为135℃～200℃，水热反应时间为5～7d。其中，所述水热反应的反应温度为150℃～180℃，水热反应时间为5d。其中，所述晶化产物的干燥是在鼓风干燥箱中以50℃～100℃的干燥温度干燥10～48h。其中，所述干燥温度为60℃～90℃，干燥时间为12～40h。其中，所述晶化产物的煅烧，是将晶化产物在流动空气中从常温升温至150℃并保温1h，然后以1℃/min的速率升温至580℃并在空气中保温12h。本发明通过上述制备方法制得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料，为薄层片状cha型ssz-13沸石分子筛材料，所述分子筛是由最小尺寸为1-3nm的片层结构组成，所述薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的扫描电镜sem照片显示为形貌成花瓣状的片层结构。下面通过具体实例对本发明提供的一种薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的制备方法做具体说明。实施例1一种薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.1683gkoh固体和0.1683gal(no3)3·9h2o加入3.165gtmadoh溶液(25wt％)中，并开动磁力搅拌器，设置转速为300转每分钟直至得到澄清溶液。(2)再将0.9g白炭黑，将作为硅源的白炭黑加入上一步所得的澄清溶液中，开始滴加硅源后可观察到烧杯内清液逐渐变浑浊，同时伴有体系粘度的明显提升。(3)加完白炭黑后，石蜡膜将塑料烧杯密封，并将磁力搅拌转速调为500转每分钟，并在该转速下于室温搅拌1小时。将磁力搅拌器转速降低至300转每分钟，以移液枪缓慢滴加5.73ml去离子水和0.541ml环己醇于已经含有有机结构导向剂、铝源及硅源的体系中。(4)将上述混合溶液转入水热反应釜中在160℃水热反应温度下，水热反应4d；(5)晶化结束后取出反应釜以流动水迅速淬冷，经过过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤至滤液ph值为6～7，最后用无水乙醇洗涤3次；(6)在70℃干燥温度下于鼓风干燥箱中干燥24h后得到产物，将晶化后产物进行煅烧，于流动空气中从常温迅速升温至150℃并保温1h，随后以1℃/min的速率升温至580℃并继续于空气中保温12h，获得薄层状cha型ssz-13沸石分子筛。所得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛的xrd谱图如图2所示，从图2可以看出，本发明实施例制得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛的xrd谱图和标准cha谱图完全对应，含有特征峰，说明本发明实施例合成的沸石是薄层状cha型ssz-13沸石分子筛；所得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛的sem照片如图3所示，从其sem照片可以看出，本发明实施例制得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛的结构的确是薄层状的。实施例2一种薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.1067gnaoh固体和0.15gal(no3)3·9h2o加入2.813gtmadoh溶液(25wt％)中，并开动磁力搅拌器，设置转速为300转每分钟直至得到澄清溶液。(2)再将0.8g白炭黑，将作为硅源的白炭黑加入上一步所得的澄清溶液中，开始滴加硅源后可观察到烧杯内清液逐渐变浑浊，同时伴有体系粘度的明显提升。(3)加完白炭黑后，石蜡膜将塑料烧杯密封，并将磁力搅拌转速调为500转每分钟，并在该转速下于室温搅拌1小时。将磁力搅拌器转速降低至300转每分钟，以移液枪缓慢滴加5.73ml去离子水和0.3961ml异丙醇于已经含有有机结构导向剂、铝源及硅源的体系中。(4)将上述混合溶液转入水热反应釜中在160℃水热反应温度下，水热反应6天；(5)晶化结束后取出反应釜以流动水迅速淬冷，经过过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤至滤液ph值为6～7，最后用无水乙醇洗涤3次；(6)在70℃干燥温度下于鼓风干燥箱中干燥24h后得到产物，将晶化后产物进行煅烧，于流动空气中从常温迅速升温至150℃并保温1h，随后以1℃/min的速率升温至580℃并继续于空气中保温12h，获得薄层状cha型ssz-13沸石分子筛。所得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛的xrd谱图如图4所示，从图4可以看出，本发明实施例制得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛的xrd谱图和标准cha谱图完全对应，含有特征峰，说明本发明实施例合成的沸石是薄层状cha型ssz-13沸石分子筛；所得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛的sem照片如图5所示，从其sem照片可以看出，本发明实施例制得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛的结构的确是薄层状的。实施例3一种薄层状cha型ssz-13沸石分子筛材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.08gnaoh固体和0.0636gal(oh)3加入1.688gtmadoh溶液(25wt％)中，并开动磁力搅拌器，设置转速为300转每分钟直至得到澄清溶液。(2)再将0.6g白炭黑，将作为硅源的白炭黑加入上一步所得的澄清溶液中，开始滴加硅源后可观察到烧杯内清液逐渐变浑浊，同时伴有体系粘度的明显提升。(3)加完白炭黑后，石蜡膜将塑料烧杯密封，并将磁力搅拌转速调为500转每分钟，并在该转速下于室温搅拌1小时。将磁力搅拌器转速降低至300转每分钟，以移液枪缓慢滴加5.934ml去离子水和0.495ml环己醇于已经含有有机结构导向剂、铝源及硅源的体系中。(4)将上述混合溶液转入水热反应釜中在160℃水热反应温度下，水热反应5天；(5)晶化结束后取出反应釜以流动水迅速淬冷，经过过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤至滤液ph值为6～7，最后用无水乙醇洗涤3次；(6)在70℃干燥温度下于鼓风干燥箱中干燥24h后得到产物，将晶化后产物进行煅烧，于流动空气中从常温迅速升温至150℃并保温1h，随后以1℃/min的速率升温至580℃并继续于空气中保温12h，获得薄层状cha型ssz-13沸石分子筛。所得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛的xrd谱图如图6所示，从图6可以看出，本发明实施例制得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛的xrd谱图和标准cha谱图完全对应，含有特征峰，说明本发明实施例合成的沸石是薄层状cha型ssz-13沸石分子筛；所得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛的sem照片如图7所示，从其sem照片可以看出，本发明实施例制得的薄层状cha型ssz-13沸石分子筛的结构的确是薄层状的。最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12当前第1页12