一种利用新型高效还原剂红铝制备羟基纳米金刚石的方法及其制备得到的羟基纳米金刚石与流程

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种利用新型高效还原剂红铝制备羟基纳米金刚石的方法及其制备得到的羟基纳米金刚石。

背景技术：

纳米金刚石具有很大的比表面积和表面能，使其处于热力学极不稳定状态，它在水相或其他有机相中分散时极易发生团聚现象，从而限制了它的应用，因此需要对其进行改性处理。由于机械改性的效果不好，且很难保持长时间的稳定，所以可采用表面化学改性的方法来解决这一问题。

纳米金刚石的表面羟基化是一种重要的化学改性手段，羟基化后的纳米金刚石可以作为其后续功能得以实现的一个开始材料，从而进一步控制纳米金刚石的物理与化学特性，以及相关应用的发展。

进行羟基化修饰的一些羟基化试剂有：硼氢化钠(nabh4)或者是硼烷、氢化铝锂(lialh4)等。其中硼氢化钠以及硼烷体系对结构具有一定的选择性，通常情况下不能还原酯，也就降低了表面羟基的覆盖率。氢化铝锂虽然能将几乎所有相关的羰基还原成羟基，羟基化反应更彻底，但是由于其反应过于剧烈，可能存在潜在的爆炸危险，反应设备需要昂贵的防爆设施。并且氢化铝锂本身是遇湿易燃危险品，需要严格控制温湿度，反应条件苛刻。

基于上述理由，提出本申请。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用新型高效还原剂红铝制备羟基纳米金刚石的方法及其制备得到的羟基纳米金刚石。相较于未改性的纳米金刚石，本发明制备的具有特定结构的羟基纳米金刚石，其能够稳定存在于极性有机溶剂中，且其分散粒径小，表面石墨杂质和无定形碳含量少。另外，本发明方法还原效率高、成本低，为纳米金刚石的应用提供了更为广阔的空间。

为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：

一种利用新型高效还原剂红铝制备羟基纳米金刚石的方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)按配比将纯化纳米金刚石与有机溶剂混合后在常温条件下超声分散均匀，获得纳米金刚石分散液；

(2)将步骤(1)获得的纳米金刚石分散液缓慢滴加到红铝甲苯溶液中，滴加结束后，将所得反应液转移至密闭或者惰性气体保护的反应体系中加热至70～150℃恒温反应2～6h；反应结束后，向获得的中间产物中缓慢加入蒸馏水，然后洗涤、离心，干燥，获得本发明所述的羟基纳米金刚石。

具体地，上述技术方案，步骤(1)所述常温是指四季中自然室温条件，不进行额外的冷却或加热处理，一般常温控制在10～30℃，最好是15～25℃。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述超声分散时间为1～3h，优选为2h。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述纯化纳米金刚石与有机溶剂的用量比为0.5～2质量份：30～300体积份；较优选为1质量份：200体积份；其中：所述质量份与体积份之间是以g：ml作为基准。

进一步地，上述技术方案，步骤(1)所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯中的任一种。

具体地，上述技术方案，所述惰性气体可以为氩气、氮气中的任一种，优选为氮气。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述红铝甲苯溶液中红铝的质量浓度为70％。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述纳米金刚石与红铝甲苯溶液的质量比为1：10～100，较优选为1：50。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述恒温反应时间优选为4h。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述纳米金刚石与蒸馏水的用量比为0.5～2质量份：30～300体积份；较优选为1质量份：150～250体积份；其中：所述质量份与体积份之间是以g：ml作为基准。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述洗涤用清洗剂优选为稀盐酸，所述稀盐酸的浓度为2～10mol/l，较优选为4～7mol/l。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述洗涤、离心次数优选为3～4次。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述离心转速为6000～10000r/min，较优选为8000r/min，所述离心时间为5～10min，较优选为6min。

进一步地，上述技术方案，步骤(2)所述干燥时间为20～28h，较优选为24h。

本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备得到的羟基纳米金刚石。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用一种新型高效的还原剂红铝改性纳米金刚石，使得还原效率提高，反应成本降低，最终得到的羟基化的纳米金刚石的分散性较好，对纳米金刚石的后续应用有重要作用。

(2)本发明克服了现有技术中对纳米金刚石进行羟基化修饰的还原剂存在的还原不彻底、反应成本高、反应的安全性差等的缺陷，为纳米金刚石的应用提供了广阔空间。

附图说明

图1中a、b、c、d表示纯化纳米金刚石原料以及实施例1～3中获得的目标产物羟基化纳米金刚石的红外光谱图；其中a表示纯化纳米金刚石原料，b表示实施例2获得的羟基化纳米金刚石，c表示实施例3获得的羟基化纳米金刚石，d表示实施例1获得的羟基化纳米金刚石。

图2中a、b、c、d表示纯化纳米金刚石原料以及实施例1～3中获得的目标产物羟基化纳米金刚石的xrd谱图；其中a表示纯化纳米金刚石原料，b表示实施例2获得的羟基化纳米金刚石，c表示实施例3获得的羟基化纳米金刚石，d表示实施例1获得的羟基化纳米金刚石。

图3中a、b、c、d表示纯化纳米金刚石原料以及实施例1～3中获得的目标产物羟基化纳米金刚石的粒径分布图；其中a表示纯化纳米金刚石原料，b表示实施例2获得的羟基化纳米金刚石，c表示实施例3获得的羟基化纳米金刚石，d表示实施例1获得的羟基化纳米金刚石。

图4中a、b、c、d表示纯化纳米金刚石原料以及不同还原剂还原后获得的羟基化纳米金刚石的粒径分布图；其中：其中a表示纯化纳米金刚石原料；b表示实施例1获得的羟基化纳米金刚石，c表示对比例1获得的羟基化纳米金刚石，d表示对比例2获得的羟基化纳米金刚石。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。

为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。

二氢-双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠，商品名称为红铝(vitridesolution)，它是一种无色的无定型固体，没有熔点，在100℃时是粘稠液体，20℃时是蜂蜜状的半固体，-20℃是玻璃状固体，含有活性氢0.7％，因纯的二氢-双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠难于操作，通常是由70％的二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠和30％甲苯组成的溶液，俗称红铝甲苯溶液。红铝是一种优秀的可替代氢化铝锂或其他氢化物的还原剂，其优点和氢化铝锂相比，主要体现在以下几个方面：在正常条件下不与氧发生反应，在空气中不会自燃，因此具有更好的安全性；溶解性能好，它能溶于多种有机溶剂包括四氢呋喃、mtbe、甲苯等，还原反应中间体可以完全溶于反应介质；热稳定性比较好，直至170℃温度保持稳定；还原产物容易分离；在干燥条件下可提供无限期的储存时间。

实施例1

本实施例的一种利用新型高效还原剂红铝制备羟基纳米金刚石(nd)的方法，步骤如下：

先将1g纯化纳米金刚石与200ml四氢呋喃在常温(25℃)下超声分散2h，将分散后的纳米金刚石的分散液缓慢地滴加至50g、70wt％的红铝甲苯溶液中，在密闭条件下加热至70℃，恒温反应4h，得到中间产物。然后将250ml蒸馏水缓慢滴入中间产物中，再用浓度为6mol/l的盐酸洗涤并离心3次，离心转速为8000r/min，离心时间为6min，最后干燥24h即可。

实施例2

本实施例的一种利用新型高效还原剂红铝制备羟基纳米金刚石的方法，步骤如下：

先将1g纯化纳米金刚石与200ml甲苯在常温(20℃)下超声分散2h，将分散后的纳米金刚石的分散液缓慢地滴加至50g、70wt％的红铝甲苯溶液中，在密闭条件下加热至110℃，恒温反应4h，得到中间产物。然后将250ml蒸馏水缓慢滴入中间产物中，再用浓度为6mol/l的盐酸洗涤并离心3次，离心转速为8000r/min，离心时间为6min，最后干燥24h即可。

实施例3

本实施例的一种利用新型高效还原剂红铝制备羟基纳米金刚石的方法，步骤如下：

先将1g纯化纳米金刚石与200ml二甲苯在常温(25℃)下超声分散2h，将分散后的纳米金刚石的分散液缓慢地滴加至50g、70wt％的红铝甲苯溶液中，在氮气保护条件下加热至150℃，恒温反应4h，得到中间产物。然后将250ml蒸馏水缓慢滴入中间产物中，再用浓度为6mol/l的盐酸洗涤并离心4次，离心转速为8000r/min，离心时间为6min，最后干燥24h即可。

实施例4

本实施例的一种利用新型高效还原剂红铝制备羟基纳米金刚石的方法，步骤如下：

先将0.5g纯化纳米金刚石与30ml四氢呋喃在常温(15℃)下超声分散3h，将分散后的纳米金刚石的分散液缓慢地滴加至5g、70wt％的红铝甲苯溶液中，在密闭条件下加热至70℃，恒温反应6h，得到中间产物。然后将200ml蒸馏水缓慢滴入中间产物中，再用浓度为4mol/l的盐酸洗涤并离心4次，离心转速为8000r/min，离心时间为6min，最后干燥20h即可。

实施例5

本实施例的一种利用新型高效还原剂红铝制备羟基纳米金刚石的方法，步骤如下：

先将1g纯化纳米金刚石与200ml甲苯在常温(20℃)下超声分散2h，将分散后的纳米金刚石的分散液缓慢地滴加至100g、70wt％的红铝甲苯溶液中，在密闭条件下加热至110℃，恒温反应3h，得到中间产物。然后将150ml蒸馏水缓慢滴入中间产物中，再用浓度为4mol/l的盐酸洗涤并离心3次，离心转速为8000r/min，离心时间为6min，最后干燥28h即可。

实施例6

本实施例的一种利用新型高效还原剂红铝制备羟基纳米金刚石的方法，步骤如下：

先将1g纯化纳米金刚石与150ml二甲苯在常温(30℃)下超声分散1h，将分散后的纳米金刚石的分散液缓慢地滴加至50g、70wt％的红铝甲苯溶液中，在氮气保护条件下加热至150℃，恒温反应4h，得到中间产物。然后将250ml蒸馏水缓慢滴入中间产物中，再用浓度为7mol/l的盐酸洗涤并离心4次，离心转速为8000r/min，离心时间为6min，最后干燥24h即可。

对比例1

本对比例的一种利用nabh4作还原剂、蒸馏水作溶剂制备羟基纳米金刚石的方法，步骤如下：

先将1g纯化纳米金刚石与200ml蒸馏水在常温(25℃)下超声分散2h，将分散后的纳米金刚石的分散液缓慢地滴加至50g、10wt％硼氢化钠(nabh4)水溶液中，在密闭条件下加热至70℃，恒温反应4h，得到中间产物。然后将250ml蒸馏水缓慢滴入中间产物中，再用浓度为6mol/l的盐酸洗涤并离心3次，离心转速为8000r/min，离心时间为6min，最后干燥24h即可。

对比例2

本对比例的一种利用nabh4作还原剂、四氢呋喃作溶剂制备羟基纳米金刚石的方法，步骤如下：

先将1g纯化纳米金刚石与200ml四氢呋喃在常温(25℃)下超声分散2h，将分散后的纳米金刚石的分散液缓慢地滴加至50g、10wt％硼氢化钠(nabh4)水溶液中，在密闭条件下加热至70℃，恒温反应4h，得到中间产物。然后将250ml蒸馏水缓慢滴入中间产物中，再用浓度为6mol/l的盐酸洗涤并离心3次，离心转速为8000r/min，离心时间为6min，最后干燥24h即可。

结构表征及性能测试

(一)将纯化纳米金刚石原料以及实施例1～3中获得的目标产物羟基化纳米金刚石分别进行红外测试、xrd测试、粒径分布测试，结果分别如图1～3和表1～2所示。

图1中a、b、c、d表示纯化纳米金刚石原料以及实施例1～3中获得的目标产物羟基化纳米金刚石的红外光谱对比图；其中a表示纯化纳米金刚石原料，b表示实施例2获得的羟基化纳米金刚石，c表示实施例3获得的羟基化纳米金刚石，d表示实施例1获得的羟基化纳米金刚石。

表1为图1中各主要振动峰对应的官能团名称。

表1红外光谱图中主要的振动峰

从图1中可以看到，羟基化后的纳米金刚石的羰基峰相比原料(一般情况下该峰应该在1720cm^-1附近，这里可能由于原料中羰基的α-c上连有较强的吸电子基，使得其向高波数移动)基本消失不见，醇类物质的-oh的弯曲振动峰和c-o伸缩振动峰(b的最强)相比原料增强，-oh的伸缩振动峰要比原料中的明显加宽(说明有氢键的存在)，而且羟基化后的样品中出现了一些在原料中没有的小峰，这可能是由于羟基基团的振动产生的，因此可以判断纳米金刚石发生了羟基化反应。在b、c谱线中新出现的790cm^-1左右的峰可能是-nh的弯曲振动峰或者是-oh的弯曲振动峰(面外)，也可以说明纳米金刚石发生了还原反应。

要确定在哪种溶剂中效果较好，选取1900～1400cm^-1范围内的c＝o峰和-oh峰为特征峰，进行分峰拟合，求峰面积，通过两个峰的相对峰面积大小选出羟基化效果最好的溶剂，即a1/a2越小，羟基化效果越好。

表2c＝o峰和-oh峰的相对峰面积

由表2中结果可得，以甲苯为溶剂时，两个峰的相对含量较小，羟基化效果较好。综合表中结果和红外谱图分析，可以得出以甲苯作溶剂进行纳米金刚石的羟基化处理时，效果最好。

图2中a、b、c、d表示纯化纳米金刚石原料以及实施例1～3中获得的目标产物羟基化纳米金刚石的xrd谱图；其中a表示纯化纳米金刚石原料，b表示实施例2获得的羟基化纳米金刚石，c表示实施例3获得的羟基化纳米金刚石，d表示实施例1获得的羟基化纳米金刚石。

由图2可以看出，纯化纳米金刚石原料和羟基化后的纳米金刚石都具有的衍射峰分别为44.2°和75.4°左右的峰，这两个峰是金刚石的特征衍射峰，其中2θ≈44.2°的为纳米金刚石(111)面的衍射峰，2θ≈75.4°为纳米金刚石(220)面的峰。在原料和二甲苯作溶剂的羟基化产物中，2θ≈26.4°处出现了一个小矮峰，这是石墨的(002)面的峰，说明原料和二甲苯作溶剂得到的羟基化产物中还有一定量的石墨和无定形碳。总体来看，羟基化后，石墨和不定型碳的衍射噪音变弱，量变少甚至没有，这可能是由于在石墨碳上发生了羟基化反应。在整个谱线中没有其他的衍射峰出现，说明反应中没有引入杂质。

表3在不同溶剂中羟基化后的纳米金刚石的平均粒径

粒径分布测试：将纯化纳米金刚石原料和实施例1～3在不同溶剂中获得的羟基纳米金刚石分别分散在无水乙醇中，测试其粒径分布，结果如图3所示。图3中a表示纯化纳米金刚石原料，b表示实施例2获得的羟基化纳米金刚石，c表示实施例3获得的羟基化纳米金刚石，d表示实施例1获得的羟基化纳米金刚石。由图3和表3可以看出，羟基化的产物其粒径相比于原料都有所降低，其中以甲苯作溶剂羟基化的产物粒径最小，平均在80nm以下，这说明纳米金刚石表面接的-oh，在无水乙醇中分散时，颗粒之间相互排斥，羟基化后的纳米金刚石经过简单超声处理后能稳定存在于无水乙醇中。

(二)将纯化纳米金刚石原料以及实施例1、对比例1～2中分别获得的羟基化纳米金刚石进行分散率测试，测试方法如下：

将纯化纳米金刚石原料以及实施例1、对比例1～2中分别获得的羟基化纳米金刚石分别分散在无水乙醇中，均配制成1mg/ml的溶液，超声30min，获得不同分散液。观察各分散液可以看出，纯化纳米金刚石原料的分散液中出现团聚现象，而实施例1、对比例1～2中分别获得的羟基化纳米金刚石经过简单超声无明显团聚现象出现。进一步离心各分散液(转速9000r/min，6min)，将粘附在离心管壁的样品干燥后称其质量，求得分散率。图4中a、b、c、d表示纯化纳米金刚石原料以及不同还原剂还原后获得的羟基化纳米金刚石的粒径分布图，其中：其中a表示纯化纳米金刚石原料；b表示实施例1获得的羟基化纳米金刚石，c表示对比例1获得的羟基化纳米金刚石，d表示对比例2获得的羟基化纳米金刚石。

表4为纯化纳米金刚石原料以及实施例1、对比例1～2中分别获得的羟基化纳米金刚石在无水乙醇中的分散率对比表。由该表可以看出，红铝和nabh4，都使纳米金刚石发生了羟基化，在无水乙醇中的分散效果都比纯化纳米金刚石原料好，但是红铝作还原剂时，分散效果明显好于nabh4作还原剂，可以说明红铝的还原效果强于nabh4。而nabh4作还原剂时，无法分散在甲苯中，也不反应。

表4纯化纳米金刚石原料以及实施例1、对比例1～2中分别获得的羟基化纳米金刚石在无水乙醇中的分散率对比表

表5纯化纳米金刚石原料以及实施例1、对比例1～2中分别获得的羟基化纳米金刚石在无水乙醇中的平均粒径对比表

由表5可知，不同的还原剂将纳米金刚石羟基化之后，其在无水乙醇中的平均粒径都比原料要小，说明纳米金刚石的表面或多或少都接有-oh，使其在无水乙醇中，颗粒之间相互排斥，不易团聚。但是以红铝作还原剂得到的产品其粒径是最小的，因此也可以看出红铝的还原效果要好于nabh4。