一种快速制备单斜晶结构普鲁士蓝类似物的方法与流程

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种微反应器内快速沉淀结合高温老化制备单斜晶结构普鲁士蓝类似物的方法。

背景技术：

随着全球的锂资源不断开发，锂资源成本一直居高不下，锂离子电池在大规模储能领域渐渐丧失竞争力。而钠离子电池，相比于锂离子电池，在成本上更具优势，在大规模储能以及低速电动车领域一直被看好。

在众多钠离子正极材料中，锰基/铁基普鲁士蓝类似物(naxm[fe(cn)6]y·zh2o，m＝mn,fe)的电压平台高、比容量高、原料成本低、合成方法简单，具有良好的开发应用前景。当上述普鲁士蓝类似物中钠含量x>1.6时，晶体为单斜晶(monoclinic)结构，外观呈白色，简称为普鲁士白，通过高温脱去其中的间隙水，可将其转变为菱方形(rhombohedral)结构的锰基/铁基普鲁士蓝类似物(na2m[fe(cn)6])，后者的理论比容量为170mah/g，与锂电中的磷酸铁锂正极材料相当，但要大规模应用于钠离子电池中，必须首先发展高质量的单斜晶结构普鲁士蓝类似物的规模化高效制备方法。然而，制备单斜晶结构普鲁士蓝类似物所涉及的反应极快，很容易向产物中引入大量配位水和fe(cn)6缺陷，导致钠含量严重偏低，要得到高质量产品必须有很好的过程控制手段，如通过减缓沉淀速率来控制fe(cn)6缺陷以及通过沉淀陈化的方式来消除缺陷。减缓沉淀速率主要是通过引入络合剂以及控制滴加的方式来实现，尽管在文献和专利中已有大量报道，但要推向工业应用仍面临巨大的原理性障碍。例如，在nanoresearch2015,8(1):117–128，nanoenergy(2015)13,200–207，acsappl.mater.interfaces2016,8,5393-5399等文献中，均引入了络合剂，如柠檬酸、柠檬酸钠等与金属离子络合，在反应过程缓慢释放金属离子以减少产物的晶体结构缺陷，但引入络合剂势必大大增加成本，显著降低生产效率；控制滴加方式的方法，是将反应物浓度控制在毫摩尔级别，滴加时间延长到十小时以上，这导致生产效率极低，很难保证放大后的批次一致性。

沉淀陈化是消除配位水和提高钠含量的有效方法，在cn107611404、cn106920964、cn107364874等均有体现。以发明专利cn107364874为例，它以蠕动泵的方式缓慢滴加生成沉淀，而后在20-90℃下保温2-10h后得到中间体，并且中间体还需再经过高温90-150℃反应2-24h。该过程经过两步高温反应，耗时在十几个小时以上，得到的类普鲁士蓝的组成为na1.8mn0.4fe(cn)6，锰含量明显偏低，不适合做高比容量的钠离子正极材料。同时高温老化时间过长，对于大型釜式搅拌器的温度控制也是一个挑战，温度不一致会造成颗粒分布很宽，对材料的应用造成很大的影响。

综上所述，现有的单斜晶结构普鲁士蓝类似物制备方法均无法兼顾产品的高质量和过程的高效率，发展快速制备单斜晶结构普鲁士蓝类似物的方法仍是一项具有重大意义和挑战性的任务。

技术实现要素：

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种微反应器内快速沉淀结合高温老化制备单斜晶结构普鲁士蓝类似物的方法。该方法包含以下步骤：

1)配置亚铁氰化钠和氯化钠(或硫酸钠或硝酸钠)的混合溶液，作为原料a；

2)配置二价锰盐或二价铁盐溶液b，作为原料b；

3)使用微混合器，将溶液a和b连续快速混合，发生沉淀反应，得到纳米前驱体浆液c；

4)前驱体浆液c在氮气或氩气氛围、80℃～160℃的温度下熟化3min至2h；

5)从经过高温熟化的浆料c中过滤得到沉淀，对沉淀进行洗涤、干燥，得到单斜晶结构的普鲁士蓝类似物，所得产物的粒径200nm至2000nm。

上述单斜晶结构的普鲁士蓝类似物的化学式为naxm[fe(cn)6]y·zh2o，其中m＝mn,fe，1.5<x<2,0.5<y<1。

上述的二价锰盐，为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或者混合物，上述的二价铁盐，包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或混合物。

上述原料a中亚铁氰化钠的浓度为0.05mol/l～1mol/l，氯化钠的浓度为0.5mol/l～6mol/l。

上述原料b的二价锰或二价铁的浓度为0.05mol/l～3mol/l。

原料a亚铁氰根与原料b二价锰/二价铁的摩尔比为1：0.5～3。

所述微混合器为微结构混合器，包括膜分散微混合器、微筛孔微混合器、并流微槽型微混合器、t型混合器等。

本发明的有益效果：

本发明利用微混合器的优异混合性能，保证沉淀反应在浓度高度均一的环境下进行，通过爆炸性成核得到高分散、尺寸均一的高缺陷近球状普鲁士蓝类似物纳米颗粒。在高温熟化过程中，由于前驱体纳米颗粒的高度均一性，能够有效地通过非经典结晶路径进行结晶融合和生长，在较短时间内消除配位水，减少fe(cn)6^4-缺陷，得到低缺陷/高钠含量的锰基/铁基普鲁士蓝类似物颗粒，其晶型结构为monoclinic晶型。与常规的络合沉淀结合控制滴加的制备方法相比，本发明的反应物浓度可由毫摩尔级提高到摩尔级，制备时间可由数十个小时短至1～2小时以内，适于规模化生产，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明实施例1制得单斜晶结构的锰基普鲁士蓝类似物的x射线衍射谱图；

图3为本发明实施例1制得的前驱体的sem谱图；

图4为本发明实施例1制得单斜晶结构的锰基普鲁士蓝类似物的sem谱图；

图5为本发明实施例2制得单斜晶结构的铁基普鲁士蓝类似物的x射线衍射谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。

实施例1

配置含亚铁氰酸钠0.05mol/l，氯化钠0.5mol/l的水溶液，得到原料a。配置氯化锰溶液0.15mol/l，得到原料b。使用膜分散微反应器将1l原料a和1l原料b快速混合，得到浆料c。对浆料c进行高温熟化，熟化温度为120℃，熟化时间2h。从浆料c过滤出沉淀，对沉淀进行洗涤、干燥，得到普鲁士蓝类似物，结构为单斜晶，其中na:mn:fe＝1.72:1:0.91。

实施例2

配置含亚铁氰酸钠1mol/l，氯化钠6mol/l的水溶液，得到原料a。配置氯化锰溶液3mol/l，得到原料b。使用微筛孔微混合器将1l原料a和1l原料b快速混合，得到浆料c。对浆料c进行高温熟化，熟化温度为160℃，熟化时间3min。从浆料c过滤出沉淀，对沉淀进行洗涤、干燥，得到普鲁士蓝类似物，结构为单斜晶，其中na:mn:fe＝1.88:1:0.89。

实施例3

配置含亚铁氰酸钠0.6mol/l，氯化钠2mol/l的水溶液，得到原料a。配置氯化锰溶液0.2mol/l，得到原料b。使用t型微混合器将1l原料a和1l原料b快速混合，得到浆料c。对浆料c进行高温熟化，熟化温度为80℃，熟化时间1h。从浆料c过滤出沉淀，对沉淀进行洗涤、干燥，得到普鲁士蓝类似物，结构为单斜晶，其中na:mn:fe＝1.65:1:0.84。

实施例4

配置含亚铁氰酸钠0.1mol/l，氯化钠3mol/l的水溶液，得到原料a。配置氯化亚铁溶液0.1mol/l，得到原料b。使用膜分散微反应器将1l原料a和1l原料b快速混合，得到浆料c。对浆料c进行高温熟化，熟化温度为140℃，熟化时间2h。从浆料c过滤出沉淀，对沉淀进行洗涤、干燥，得到普鲁士蓝类似物，结构为单斜晶，其中na:fe＝0.96。

实施例5

配置含亚铁氰酸钠0.1mol/l，氯化钠6mol/l的水溶液，得到原料a。配置氯化亚铁溶液0.05mol/l，得到原料b。使用t型微混合器将1l原料a和1l原料b快速混合，得到浆料c。对浆料c进行高温熟化，熟化温度为100℃，熟化时间1h。从浆料c过滤出沉淀，对沉淀进行洗涤、干燥，得到普鲁士蓝类似物，结构为单斜晶，其中na:fe＝0.92。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。