一种多级孔道SAPO-34分子筛的制备方法与流程

本发明属于分子筛材料技术领域，具体涉及一种多级孔道sapo-34分子筛的制备方法。

背景技术：

微孔沸石分子筛中纳米尺度的微孔，使其在工业催化中得到了成功的应用，也导致了分子筛择形催化的可能。沸石分子筛当中的微孔起两个方面的作用：第一，提供反应活性位；第二，提供反应物、中间产物、目标产物分子流通的孔道。对于存在单独微孔结构的沸石分子筛来说，反应进行中副反应产生的地位的副反应产生的一系列的副反应产物有可能不能及时地排除出反应活性位，这就有可能导致各种非活性物种在微孔当中的积累，最终导致反应活性位的失活，反应选择性随之降低，并且，过量的有机物种的积累在一定时间内将导致积碳的发生，最终使得催化剂失去活性。因此，多级孔道结构沸石分子筛材料的出现解决了单一微孔结构的弊端。

目前实现沸石分子筛孔道多级化的方法主要有沸石分子筛的合成后处理及添加模板法引入多级孔道。采用后处理方法实现分子筛孔道多级化，造孔具有随机性，孔径分布不均匀，且孔道结构一般只位于材料表面附近，深层的孔道结构并不能形成，所以目前多采用添加模板剂的方法引入多级孔道。在硬模板剂法中，沸石在固体模板剂存在的情况下进行生长，最终被除去而产生多孔性质，但是由于硬模板剂（如碳黑）不利于均匀分散在整个体系中使引入的多级孔道并不均匀，本发明通过引入丙三醇，其可以均匀分散到整个体系中，其与无机前驱体作用力增强，将有利于其模板作用的发挥，有效地引入均匀的多级孔道。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决微孔sapo-34分子筛的孔道单一、催化性能效果不佳的问题，而提出的向微孔sapo-34分子筛中引入多级孔道的简单快速的合成方法。本发明通过引入软模板剂糖类，其可以均匀分散到整个体系中，其与无机前驱体作用力增强，将有利于其模板作用的发挥，有效地引入均匀的多级孔道。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种多级孔道sapo-34分子筛的制备方法，其具体步骤如下：

（1）将模板剂溶解在水中得到模板剂溶液，然后依次加入铝源、硅源、磷源、糖类，搅拌，陈化得到陈化溶液；

（2）在步骤（1）陈化溶液中，在一定温度下晶化一定的时间，得到晶化液；

（3）将步骤（2）的晶化液离心分离、洗涤、干燥，焙烧，得到多级孔道sapo-34分子筛。

所述铝源、磷源、硅源、模板剂、水、糖类的摩尔比为(1-2):(2-4):(0.6-2):（1-4）:(90-160):(0.5-15)。

所述步骤（1）中陈化时间温度为室温，陈化时间为1～4d。

所述步骤（2）中晶化的温度为160～200℃，晶化时间为16～24h。

所述步骤（3）洗涤具体为洗涤离心液至ph小于9。

所述步骤（3）干燥为在110℃条件下烘干晶体。

所述步骤（3）焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为3～6h。

所述铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、水合氧化铝中一种或几种。

所述磷源选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸中一种或几种。

所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、二氧化硅中一种或几种。

所述模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、异丙胺中一种或几种。

所述糖类包括选自葡萄糖、蔗糖、果糖以及五碳糖中一种或几种。

在sapo-34分子筛合成初期，反应原料硅源、铝源及磷酸在水中溶解，形成初始溶胶，初始溶胶在模板剂的作用下生成sapo-34分子筛的初级结构单元。由于糖类的加入，其氢键使生成的初级结构单元吸附在糖类表面，晶化过程中分子筛包覆糖类生长晶体，晶化结束以后通过煅烧除去有机部分，可以得到晶体内部的介孔结构。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明方法添加糖类，可以使晶化过程中分子筛晶体与糖类共同生长，晶化结束以后通过煅烧除去有机部分，可以得到晶体内部的介孔结构；

（2）本发明方法添加糖类，其可以均匀分散到整个体系中，其与无机前驱体作用力增强，将有利于其模板作用的发挥，有效地引入均匀的多级孔道。

（3）本发明方法引入有机软模板剂，不需要先行制备sapo-34分子筛先驱体，缩短了制备多级孔道sapo-34型分子筛的周期。

（4）本发明方法将介孔引入到微孔sapo-34型分子筛内部，提高sapo-34型分子筛催化剂的催化效率。

附图说明

图1多级孔道sapo-34分子筛的xrd图；

图2多级孔道sapo-34分子筛的氮吸脱附等温线图；

图3多级孔道sapo-34分子筛不同标尺下的sem图。

具体实施方式

为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：一种多级孔道sapo-34分子筛的制备方法，其具体步骤如下：

（1）称取16.8297g四乙基氢氧化铵溶于12.0089g去离子水中，缓慢加入4.085g异丙醇铝搅拌至溶液澄清；在搅拌状态下加入1.2000g硅溶胶反应2h得到反应液；

（2）在搅拌状态下，在步骤（1）反应液中加入4.6118g磷酸反应2h得到溶胶；

（3）在步骤（3）溶胶中加入9.008g葡萄糖并搅拌陈化3d得到陈化溶液；

（4）将步骤（3）陈化溶液转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于200℃烘箱中晶化24h得到晶化液；

（5）在转速8000r/min的条件下离心分离步骤（4）晶化液30min，洗涤晶体至ph小于9，在110℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，去除有机模板剂，即得到多级孔道sapo-34分子筛。

实施例2：一种多级孔道sapo-34分子筛的制备方法，其具体步骤如下：

（1）称取4.0885g三乙胺溶于27.9472g去离子水中，缓慢加入8.1700g异丙醇铝搅拌溶解至溶液澄清；在搅拌状态下加入6.8000g硅溶胶反应2h得到反应液；

（2）在搅拌状态下，在步骤（1）反应液中加入13.8353g磷酸反应2h得到溶胶；

（3）在步骤（3）溶胶中加入18.0521g葡萄糖并搅拌陈化3d得到陈化溶液；

（4）将步骤（3）陈化溶液转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于180℃烘箱中晶化24h得到晶化液；

（5）在转速8000r/min的条件下离心分离步骤（4）晶化液30min，洗涤晶体至ph小于9，在110℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，去除有机模板剂，即得到多级孔道sapo-34分子筛。

实施例3：一种多级孔道sapo-34分子筛的制备方法，其具体步骤如下：

（1）称取16.8297g四乙基氢氧化铵溶于12.0089g去离子水中，缓慢加入4.085g异丙醇铝搅拌至溶液澄清；在搅拌状态下加入1.2000g硅溶胶反应2h得到反应液；

（2）在搅拌状态下，在步骤（1）反应液中加入4.6118g磷酸反应2h得到溶胶；

（3）在步骤（3）溶胶中加入10.2690g蔗糖并搅拌陈化3d得到陈化溶液；

（4）将步骤（3）陈化溶液转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，置于200℃烘箱中晶化24h得到晶化液；

（5）在转速8000r/min的条件下离心分离步骤（4）晶化液30min，洗涤晶体至ph小于9，在110℃条件下烘干晶体，然后将晶体置于马弗炉中，在550℃条件下焙烧5h，去除有机模板剂，即得到多级孔道sapo-34分子筛。

通过图1可以清晰的发现实验所制备的晶体在xrd谱图上具有sapo-34分子筛特征峰，证明所制备的晶体为sapo-34分子筛。

图2中在氮吸脱附曲线图上存在着一个明显的滞后环，说明所合成的分子筛晶体中存在了介孔结构。晶体的比表面积为639.45m²/g，总孔容积0.5284cc/g。

通过图3可以看到所制备的分子筛具有规则的长方体晶体结构，晶体尺寸基本在5-10um范围内。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。