光固化3D打印SiCN陶瓷先驱体材料及其应用的制作方法

本发明总体地涉及3d打印陶瓷先驱体技术领域，尤其涉及一种光固化3d打印sicn陶瓷先驱体材料及其应用。

背景技术：

现今，陶瓷材料具有高机械强度和硬度，良好的热稳定性，耐腐蚀性能和电磁性能，在航空航天、新能源、高温伪装隐身和生物医疗等领域有着广泛的应用。传统的陶瓷材料加工技术主要为注射成型、模压等，这些成型工艺成本高，周期长，限制了我们利用陶瓷材料的优良性能。与其他材料相比，由于陶瓷材料具有极高的硬度和脆性，加工极其困难，尤其是高精度异形结构、周期性复杂结构，更不用说要达到良好的表面质量和尺寸精度的难度。

已经有许多研究致力于高度复杂和精确的陶瓷结构零件的制备工艺以及相关的新材料体系，因为它们在不同的应用领域具有重要的意义。到目前为止，多种3d打印技术运用于陶瓷材料的制备，其中光固化3d打印技术(数字光处理(dlp)或立体光刻(sla))最受关注，基于陶瓷粉末浆料的光固化3d打印技术已经进行了许多研究。陶瓷粉末浆料通常是将陶瓷粉末分散在可光固化的树脂中，粉末的填充率可以高达60vol％，经光固化获得陶瓷生坯，再进行除胶烧结。为了获得致密的陶瓷零件，陶瓷粉末浆料需要最大程度的增加粉末的负载量，同时需要保持合适的粘度和光学特性，但依然无法避免裂纹和孔隙的残余，导致陶瓷零件的强度和可靠性较差。

聚合物衍生陶瓷(pdcs)主要用于制备陶瓷纤维和聚合物浸渍热解(pip)法制备致密复合材料，与传统粉末烧结法相比，pdcs可以在相对较低的温度热解(1000～1300℃)，此外，通过调整先驱体聚合物的化学组成和分子结构，可以对pdcs的力学性能、电磁性能和生物相容性等方面进行调控，有利于进一步应用。近年来，pdcs越来越多的应用于3d打印。

sicn陶瓷是一种多功能材料，不仅具有优异的热力学性能和稳定的物理化学性能，还具有独特的介电性能，通过调整pdcs的先驱体化学组成、裂解温度等参数，可以实现sicn陶瓷从绝缘体到导体的调控。结合光固化3d打印的生产方式，可以获得由周期性微结构组成的低密度高强度的力学零件和高温吸波零件。

可光固化先驱体体系活性高，感光灵敏，在3d打印过程中，对液态先驱体充分曝光交联使固化厚度难以控制，并且辐照边缘的弱光也可导致光敏树脂发生一定程度交联固化，导致打印精度降低。光固化3d打印通常使用添加颜料来提高打印精度，但颜料的引入使陶瓷中出现杂质元素，对陶瓷的各方面性能造成影响。碳纳米管具有光外吸收特性，使用碳纳米管作为光吸收剂能有效的控制固化厚度，降低边缘曝光强度，提高打印精度。同时，碳纳米管能提高陶瓷生坯韧性，从而提高打印成功率，并且不会将杂质元素引入陶瓷中。

基于pdcs的光固化3d打印在陶瓷加工领域显示出巨大的应用前景。合适的后处理工艺(例如热等静压和化学气相渗透)提供了在所有方面改善性能的可能性。利用3d打印技术制备具有特定功能周期性三维结构的致密陶瓷，结合sicn陶瓷独特的介电性能，可以获得适用于航空航天的超轻，高强度的吸波零件。

技术实现要素：

本发明的目的是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种光固化3d打印sicn陶瓷先驱体材料及利用其光固化3d打印制备高精度异形结构、周期性复杂结构的sicn陶瓷产品的方法。

本发明的技术方案是，一种光固化3d打印sicn陶瓷先驱体材料，它包括以下重量百分比的组分：调制液态先驱体40-75％，丙烯酸活性单体20-65％，光引发剂0.1-5％，光吸收剂0.1-1％，流平剂0.1-2％，消泡剂0.1-2％，其中所述光吸收剂为碳纳米管。

本发明的光固化3d打印sicn陶瓷先驱体材料粘度低，因为不含固体成分，所以不会发生沉降、打印的sicn陶瓷致密，具有良好的力学性能和可靠性。本发明采用碳纳米管作为光吸收剂，碳纳米管对紫外光的吸收来源于表面π自由电子共振吸收能量发生的π→π＊跃迁，通过调控碳纳米管的添加量，能有效的调整材料体系的吸光度，从而控制固定曝光时间内的固化厚度，提高打印精度。同时，碳纳米管还能提高陶瓷生坯韧性，从而提高打印成功率，并且不含杂质元素。

进一步的，上述调制液体先驱体包括以下重量比的组分：固态聚硅氮烷陶瓷先驱体：液态聚碳硅烷先驱体：正己烷为(30-50)：(5-20)：(20-40)；所述调制液体先驱体的制备方法为：取上述重量比的固态聚硅氮烷陶瓷先驱体、液态聚碳硅烷先驱体和正己烷，室温下混合、搅拌4h至固态聚硅氮烷陶瓷先驱体充分溶解。

固态聚硅氮烷陶瓷先驱体分子量高，能有效的组成交联网络，正己烷用于溶解固态先驱体，液态聚碳硅烷先驱体分子量低，反应活性高，流动性好，用于调节粘度，提高反应速率。先驱体的总含量越高，烧结后的陶瓷产率越高。

进一步的，上述丙烯酸活性单体包括己二醇二丙烯酸和季戊四醇三丙烯酸酯，两者的重量比己二醇二丙烯酸：季戊四醇三丙烯酸酯为(5-15)：(5-15)。

二醇二丙烯酸粘度低，反应活性高。季戊四醇三丙烯酸酯有三个反应基团，能有效的提高交联度。根据先驱体的比例，添加合适的比例，用以减低体系粘度提高反应活性和交联度。

进一步的，上述光引发剂选自tpo、itx、819、184、bdk中的至少一种。

根据打印机的光源波段选择合适的光引发剂，用以在曝光下引发自由基聚合反应。

本发明同时提供了光固化3d打印sicn陶瓷先驱体材料的制备方法，它包括以下步骤：

在制备好的调制液体先驱体中依次加入丙烯酸活性单体、光引发剂、光吸收剂、流平剂和消泡剂，室温搅拌过夜，即得。

本发明还提供了上述光固化3d打印sicn陶瓷先驱体材料在光固化3d打印中的应用方法，即通过光固化3d打印制备sicn陶瓷的方法，它包括用可光固化陶瓷先驱体作为耗材进行光固化3d打印、然后曝光后处理、最后烧结。

进一步的，上述方法具体包括以下步骤：

1)将光固化3d打印sicn陶瓷先驱体材料转移至光固化3d打印机的树脂槽中；

2)在预先设计的打印程序的控制下，于室温下进行逐层打印，获得陶瓷生坯；

3)将陶瓷生坯在紫外固化箱中曝光20分钟；

4)将曝光后的陶瓷生坯在60℃烘箱中干燥4-10小时，再进行烧结，制得陶瓷成品。

打印成型后，在紫外固化箱中曝光提高了陶瓷生坯表面交联度，防止在烧结过程融化，在60℃烘箱中长时间干燥使正己烷充分挥发，降低陶瓷生坯中的溶剂含量。

进一步的，上述步骤4)中的烧结为在800-1500℃保温0.5-4小时。

提高烧结温度和延长保温时间，会使陶瓷由非晶向晶体转变

传统的光固化3d打印陶瓷粉末浆料材料存在的粘度高、粉末容易沉降、打印并烧结的陶瓷内部有裂纹和孔隙导致陶瓷零件的强度和可靠性较差的缺点。同时，传统方法使用添加有色颜料来提高打印精度，颜料的添加使陶瓷中引入了杂质元素，对陶瓷的各方面性能造成影响。与现有技术相比，本发明的优点在于以下几点：

1、本发明的光固化3d打印sicn陶瓷先驱体材料的流动性好，没有沉降的缺点，打印的sicn陶瓷致密，具有良好的力学性能和可靠性。适用于制备高精度异形结构、周期性复杂结构的sicn陶瓷产品。

2、本发明的光固化3d打印sicn陶瓷先驱体材料采用碳纳米管作为光吸收剂，通过调控碳纳米管的添加量，能有效的调整材料体系的吸光度，从而控制固定曝光时间内的固化厚度，提高打印精度。碳纳米管还能提高陶瓷生坯韧性，从而提高打印成功率，并且不含杂质元素。

3、本发明的光固化3d打印sicn陶瓷先驱体材料的工艺过程中只需要使用磁力搅拌器按比例均匀混合所有组分，然后使用光固化3d打印机进行打印即可实现，因此制备工艺简单可行、设备要求低。

附图说明

从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：

图1为本发明实施例中的3d打印陶瓷生坯照片；

图2为本发明实施例中的三种3d打印复杂结构sicn陶瓷零件成品照片；其中(a)、(b)、(c)分别代表不同结构和大小的烧结后成品

图3为本发明实施例中的三种3d打印复杂结构sicn陶瓷零件成品的扫描电镜照片；其中(a)、(d)为图2(a)所示周期性结构的单元结构扫面电镜微观照片；(b)、(e)为图2(b)所示周期性结构的单元结构扫面电镜微观照片；(c)、(f)为图2(c)所示周期性结构的单元结构扫面电镜微观照片；

图4为本发明实施例中的3d打印并烧结sicn陶瓷零件的内部抛光面微观照片；

图5为本发明实施例中的碳纳米管含量和曝光时间对打印厚度的影响曲线；其中(a)为不含光吸收剂的组分中曝光时间对打印厚度的影响曲线；(b)为光吸收剂含量分别为组分中重量的0.1％、0.3％、0.5％、0.7％时，曝光时间对打印厚度的影响曲线；

图6为本发明实施例中的碳纳米管含量和曝光时间对打印精度变化影响柱状图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

将固态聚硅氮烷陶瓷先驱体、液态聚碳硅烷先驱体、正己烷按重量比为50：15：25添加，室温下搅拌4h至固态聚硅氮烷先驱体充分溶解，得到调制液体先驱体；然后按调制液体先驱体：丙烯酸活性单体重量比为3:1的比例添加丙烯酸活性单体，丙烯酸活性单体中己二醇二丙烯酸和季戊四醇三丙烯酸酯的重量比为2:1，最后按所有已添加组分的总质量的百分比计加入1％光引发剂，0.5％的碳纳米管光吸收剂，1％的流平剂和消泡剂，室温下搅拌过夜。

将配置好的可光固化先驱体材料转移至光固化3d打印机树脂槽中，导入周期性点阵结构模型，设置打印层厚为50微米，打印机在设计的打印程序的控制下，于室温下进行逐层打印，获得陶瓷生坯。将陶瓷生坯在紫外固化箱中曝光20分钟，最后将陶瓷生坯在60℃烘箱中干燥4-10小时，再进行烧结，制得陶瓷成品。

陶瓷生坯如图1所示，可以看出，周期性的点阵结构清晰完整，没有缺陷。烧结后成品陶瓷照片如图2所示，可以看出，经高温烧结后，成品陶瓷保留了生坯结构，各方向均匀收缩，表观没有缺陷，经测试，其直线收缩率、表观密度、孔隙度和陶瓷产量分别约为25.3％、3.108g/cm³、6.9％、62.9％。图3为本发明实施例中的三种3d打印复杂结构sicn陶瓷零件成品的扫描电镜照片，其中(a)、(d)为图2(a)所示周期性结构的单元结构扫面电镜微观照片；(b)、(e)为图2(b)所示周期性结构的单元结构扫面电镜微观照片；(c)、(f)为图2(c)所示周期性结构的单元结构扫面电镜微观照片，可以看出，在放大30倍的单元结构照片中，成品陶瓷结构清晰，没有明显缺陷。图4为放大100倍的成品陶瓷零件内部截面抛光面微观照片，可以看出，抛光面平整致密，没有空隙、裂纹等缺陷。

实施例1证明本发明的光固化3d打印sicn陶瓷先驱体材料能够制备具有复杂结构的陶瓷零件，并且制备的陶瓷收缩小、产率高、密度高，具有良好的力学性能。

实施例2：

将固态聚硅氮烷陶瓷先驱体、液态聚碳硅烷先驱体、正己烷按重量比为50：15：25添加，室温下搅拌4h至固态聚硅氮烷先驱体充分溶解，得到调制液体先驱体；然后按调制液体先驱体：丙烯酸活性单体重量比为3:1的比例添加丙烯酸活性单体，丙烯酸活性单体中己二醇二丙烯酸和季戊四醇三丙烯酸酯的重量比为2:1，最后按所有已添加组分的总质量的百分比计加入1％光引发剂、0.1-0.7％的碳纳米管光吸收剂，1％的流平剂和消泡剂，室温下搅拌过夜。

将加入不同含量碳纳米管光吸收剂的可光固化先驱体材料转移至光固化3d打印机树脂槽中，分别照射0-20s，其厚度变化如图5所示，(a)为未加碳纳米管的可光固化先驱体材料的变化趋势，在10s时厚度达到最大值，约1900微米。(b)为加入不同含量碳纳米管的可光固化先驱体材料，加入碳纳米管后，相同曝光时间内，固化厚度明显减小，并且随碳纳米管光吸收剂含量的增加，相同曝光时间内的固化厚度依次减小。其打印精度(δxy为实际尺寸减去设计尺寸的差值)变化如图6所示，未加碳纳米管光吸收剂的可光固化先驱体材料在曝光6s后δxy由100微米增加至300微米，而加入碳纳米管光吸收剂的可光固化先驱体材料在10s内δxy保持在100微米以内。

实施例2证明本发明使用碳纳米管作为光吸收剂，能够有效的调控材料体系的固化厚度，提高打印精度。

本发明公开了适用于光固化3d打印的sicn陶瓷先驱体材料体系，还公开了使用碳纳米管作为光吸收剂，能够有效的调控材料体系的固化厚度，提高打印精度，同时不引入杂质元素。本发明还提供了一种将光固化3d打印sicn陶瓷先驱体材料体系用于3d打印sicn陶瓷材料的方法，通过光固化3d打印获得了复杂结构陶瓷生坯，经烧结后，各种复杂结构打印陶瓷零件保存完整精确，各方向均匀收缩。直线收缩率、表观密度、孔隙度和陶瓷产量分别约为25.3％、3.108g/cm³、6.9％、62.9％，具有良好的力学性能。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。