具有透锂长石和硅酸锂结构的高强玻璃-陶瓷的制作方法

本发明专利申请是国际申请号为pct/us2015/054615，国际申请日为2015年10月8日，进入中国国家阶段的申请号为201580065414.5，发明名称为“具有透锂长石和硅酸锂结构的高强玻璃-陶瓷”的发明专利申请的分案申请。

相关申请交叉参考

本申请根据35u.s.c.§119要求2014年10月08日提交的美国临时申请系列号62/061,385，以及2015年08月14日提交的美国临时申请系列号62/205,120的优先权，本文以这些申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。

实施方式涉及玻璃和玻璃陶瓷组合物，具体来说，涉及具有透锂长石相和硅酸锂相组合的高强玻璃陶瓷组合物。

背景技术：

已开发和出售在sio2-li2o-k2o-zno-p2o5-al2o3-zro2系统中的焦硅酸锂玻璃-陶瓷，用作牙冠、牙科桥和牙科覆盖物。它们的互锁的扁平晶体的微观结构提供高机械强度和断裂韧度以及优异的化学耐久性。这个领域的组合物在康宁股份有限公司(corning,inc.)发明，且通过beall等在us5,219,799(“‘799专利”)中进行专利保护。

此外，已知的玻璃基材料常常呈现固有的脆性或较低的耐裂纹扩展性。例如，固有的较低断裂韧度(例如，氧化物玻璃和玻璃陶瓷的0.5-1.0mpa·m^1/2)使得氧化物玻璃对于存在较小的缺陷和瑕疵较敏感。作为比较点，市售的单晶基材呈现约2.4-约4.5mpa·m^1/2的断裂韧度数值。通过例如离子交换过程的化学强化可通过下述在玻璃或玻璃陶瓷的表面处为裂纹穿透提供一些阻力：在玻璃或玻璃陶瓷中施加距离表面一定深度(例如，50-100微米)的压缩应力层；然而，裂纹穿透阻力可为有限的，且一旦裂纹扩展穿过压缩应力层进入玻璃或玻璃陶瓷的本体，就不再有效。虽然强化提供对裂纹穿透的一些阻力，但材料的固有性质(k1c)不受离子交换影响。改善玻璃基材料的机械性能，特别是耐损坏性和断裂韧度方面的机械性能，是持续关注的焦点。因此，本领域需要提供具有改善的耐损坏性和断裂韧度的材料。

已知β-锂辉石家族中可离子交换的含锂的铝硅酸盐玻璃-陶瓷制品提供耐损坏性和断裂韧度。然而，β-锂辉石基玻璃-陶瓷通常是不透明的，这限制了将它们用于显示器相关应用或需要透明度或半透明度的其它应用。因此，本领域需要具有快速离子交换能力和高断裂韧度的透明或半透明玻璃-陶瓷材料。

技术实现要素：

第一方面包含玻璃-陶瓷制品，其具有透锂长石晶相和硅酸锂晶相,其中透锂长石晶相和硅酸锂晶相具有比在玻璃-陶瓷制品中存在的其它晶相更高的重量百分数。在一些实施方式中,透锂长石晶相占玻璃-陶瓷制品的20-70重量％，且硅酸锂晶相占玻璃陶瓷制品的20-60重量％。在一些实施方式中,透锂长石晶相占玻璃-陶瓷制品的45-70重量％，且硅酸锂晶相占玻璃陶瓷制品的20-50重量％。在一些实施方式中,透锂长石晶相占玻璃-陶瓷制品的40-60重量％，且硅酸锂晶相占玻璃陶瓷制品的20-50重量％。

在一些实施方式中,玻璃-陶瓷制品是透明的。在一些实施方式中,对于400nm-1,000nm波长范围的光，玻璃-陶瓷制品具有至少85％的透光率。在一些实施方式中,对于400nm-1,000nm波长范围的光，玻璃-陶瓷制品具有至少90％的透光率。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷制品是透明的。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷制品包含晶粒，所述晶粒具有500nm或更小或者100nm或更小的最长维度。

在一些实施方式中,以重量％计，玻璃-陶瓷具有下述组成:

sio2:55-80％；

al2o3:2-20％；

li2o:5-20％；

b2o3:0-10％；

na2o:0-5％；

zno:0-10％；

p2o5:0.5-6％；和

zro2:0.2-15％。

在一些实施方式中,以重量％计，玻璃-陶瓷制品具有还包括下述任选的额外组分的组成:

k2o:0-4％；

mgo:0-8％；

tio2:0-5％；

ceo2:0-0.4％和

sno2:0.05-0.5％。

在一些实施方式中,以重量％计，玻璃-陶瓷制品具有下述组成:

sio2:69-80％；

al2o3:6-9％；

li2o:10-14％；

b2o3:0-2％；

p2o5:1.5-2.5％；和

zro2:2-4％。

在一些实施方式中,以重量％计，玻璃-陶瓷制品具有下述组成:

sio2:69-80％；

al2o3:6-9％；

li2o:10-14％；

na2o:1-2％；

k2o:1-2％；

b2o3:0-12％；

p2o5:1.5-2.5％；和

zro2:2-4％。

在一些实施方式中,以重量％计，玻璃-陶瓷制品具有下述组成:

sio2:65-80％；

al2o3:5-16％；

li2o:8-15％；

na2o:0-3％；

k2o:0-3％；

b2o3:0-6％；

zno:0-2％；

p2o5:0.5-4％；和

zro2:0.2-6％。

在一些实施方式中,以重量％计，玻璃-陶瓷制品具有下述组成:

sio2:60-80％；

al2o3:5-20％；

li2o:5-20％；

na2o:0-3％；

k2o:0-3％；

b2o3:0-6％；

zno:0-4％；

p2o5:0.5-4％；和

zro2:0.2-8％。

在一些实施方式中,玻璃-陶瓷组成中p2o5和zro2的重量百分数之和大于3。

在一些实施方式中,玻璃-陶瓷制品具有下述中的一种或多种:1mpa·m^1/2或更大的断裂韧度,约600kgf/mm²或更大的维氏硬度,或至少300mpa的环叠环(ring-on-ring)强度。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷制品具有通过离子交换形成的压缩应力层，其具有至少约30微米的层深度(dol)。在一些实施方式中,离子交换的玻璃-陶瓷制品不是易碎的。

第二方面包括一种形成玻璃-陶瓷制品的方法,所述方法包括形成玻璃组合物，以重量％计，所述玻璃组合物包含:

sio2:55-80％；

al2o3:2-20％；

li2o:5-20％；

b2o3:0-10％；

na2o:0-5％；

zno:0-10％；

p2o5:0.5-6％；和

zro2:0.22-15％；以及

对所述玻璃组合物进行陶瓷化来形成玻璃-陶瓷制品，其具有透锂长石晶相和硅酸锂晶相,其中透锂长石晶相和硅酸锂晶相具有比在玻璃-陶瓷制品中存在的其它晶相更高的重量百分数。

在一些实施方式中，所述方法还包括形成以重量％计还包含下述组分的玻璃组合物:

k2o:0-4％；

mgo:0-8％；

tio2:0-5％；

ceo2:0-0.4％和

sno2:0.05-0.5％。

在一些实施方式中，所述方法还包括形成以重量％计包含下述组分的玻璃组合物:

sio2:69-80％；

al2o3:6-9％；

li2o:10-14％；

b2o3:0-2％；

p2o5:1.5-2.5％；和

zro2:2-4％。

在一些实施方式中，所述方法还包括形成以重量％计包含下述组分的玻璃组合物:

sio2:69-80％；

al2o3:6-9％；

li2o:10-14％；

na2o:1-2％；

k2o:1-2％；

b2o3:0-12％；

p2o5:1.5-2.5％；和

zro2:2-4％。

在一些实施方式中，所述方法还包括形成以重量％计包含下述组分的玻璃组合物:

sio2:65-80％；

al2o3:5-16％；

li2o:8-15％；

na2o:0-3％；

k2o:0-3％；

b2o3:0-6％；

zno:0-2％；

p2o5:0.5-4％；和

zro2:0.2-6％。

在一些实施方式中，所述方法还包括形成以重量％计包含下述组分的玻璃组合物:

sio2:60-80％；

al2o3:5-20％；

li2o:5-20％；

na2o:0-3％；

k2o:0-3％；

b2o3:0-6％；

zno:0-4％；

p2o5:0.5-4％；和

zro2:0.2-8％。

在一些实施方式中,玻璃组合物中p2o5和zro2的重量百分数之和大于3。

在一些实施方式中,所述方法还包括对玻璃-陶瓷制品进行离子交换，以形成具有至少30微米层深度的压缩应力层。在一些实施方式中,离子交换的玻璃-陶瓷制品不是易碎的。

在一些实施方式中,陶瓷化包括下述顺序步骤:将玻璃组合物加热到玻璃预成核温度；将玻璃预成核温度保持预定时间；将组合物加热到成核温度；将成核温度保持预定时间；将组合物加热到结晶温度；和将结晶温度保持预定时间。

在一些实施方式中,陶瓷化包括下述顺序步骤:将组合物加热到成核温度；将成核温度保持预定时间；将组合物加热到结晶温度；和将结晶温度保持预定时间。

在一些实施方式中,所述方法形成玻璃-陶瓷制品，其中透锂长石晶相占玻璃-陶瓷制品的20-70重量％，且硅酸锂晶相占玻璃陶瓷制品的20-60重量％。

从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。

附图说明

图1是用于示例性玻璃-陶瓷组合物的差示扫描量热法(dsc)迹线的图表。

图2是用于1毫米样品厚度下具有从400nm到1,000nm波长的光的示例性玻璃-陶瓷组合物的透光率图表。

图3a是在200nm标尺上的示例性玻璃-陶瓷组合物的扫描电子显微镜(sem)图像。

图3b是在100nm标尺上的示例性玻璃-陶瓷组合物的扫描电子显微镜(sem)图像。

图4显示示例性非离子交换的玻璃-陶瓷组合物的环叠环(ror)测试和磨损环叠环(aror)测试结果。

图5显示用于示例性玻璃-陶瓷组合物的以摩尔百分数计的na2o浓度随样品厚度变化的图表。

图6显示示例性玻璃-陶瓷组合物在离子交换之前和之后的ror测试结果。

图7显示经过离子交换的示例性玻璃-陶瓷组合物的aror测试结果。

图8显示示例性玻璃-陶瓷组合物离子交换不同持续时间的ror测试结果。

图9显示经过离子交换且在不同压力下磨损的示例性玻璃-陶瓷组合物的aror测试结果。

图10的光学照片显示具有不同破碎图案的离子交换玻璃-陶瓷片材。

图11是用于示例性玻璃-陶瓷组合物的差示扫描量热法(dsc)迹线的图表。

图12显示示例性玻璃-陶瓷组合物的晶相的x射线衍射图谱(xrd)。

图13显示示例性玻璃-陶瓷组合物的环叠环(ror)测试结果。

图14显示用于示例性玻璃-陶瓷组合物的以重量百分数计的na2o浓度随样品厚度变化的图表。

具体实施方式

在以下详细描述中，为了提供对本文所述的实施方式的透彻理解，陈述了许多具体的细节。但是，对本领域技术人员清楚的是，实施方式可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实施。在其它情况中，为了不使本发明难理解，没有详细描述众所周知的特征或工艺。此外，类似或相同的附图编号可用于标识共有或类似的零件。此外，除非另外定义，否则，本文中所使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。在抵触的情况下，以本说明书(包括本文定义在内)为准。

虽然在本发明的实施方式的实施或测试中可以采用其它方法和材料，但是，下面描述了一些合适的方法和材料。

揭示了可用于所揭示的方法和组合物、可结合所揭示的方法和/或组合物而使用、可用于所揭示的方法和组合物的制备、或者是所揭示的方法和组合物的实施方式的材料、化合物、组合物、以及组分。在本文中揭示了这些和其它的材料，应理解当揭示了这些材料的组合、子集、相互作用、组等等而未明确地揭示每个不同的单独的和集合的组合的具体参考以及这些化合物的排列时，在本文中具体设想和描述了它们中的每一个。

因此，如果公开了一类取代物a、b、和c并且还公开了一类取代物d、e、和f和组合的实施方式a-d的实例，则可单独地和共同地设想每一个。因此，在本例中，具体设想了以下组合a-e、a-f、b-d、b-e、b-f、c-d、c-e和c-f中的每一个，应认为以上这些都是从a、b和/或c；d、e和/或f；以及实例组合a-d的内容揭示的。同样，也具体设想并揭示了上述的任何子集或这些子集的组合。因此，例如，具体设想了a-e、b-f和c-e的亚组，并应认为它们是从a、b和/或c；d、e和/或f；以及实例组合a-d的内容揭示的。这种概念应用于本内容的所有方面，包括但不限于组合物的任何组分以及所揭示组合物的制备方法和使用方法中的各步骤。具体来说，将本文给出的示例性组成范围看作是说明书的一部分，且进一步认为提供示例性数值范围端点，在所有方面等同于其包含在文本中，且具体设想和披露了所有组合。此外，如果存在可进行的多个附加步骤，应当理解可通过所公开方法的任一特定实施方式或实施方式的组合来进行这些附加步骤中的每一个，而且可具体设想每一个这样的组合且应当认为它是公开的。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，且旨在包括范围的端点，该范围之内的所有整数和分数。本发明的范围并不限于定义范围时所列举的具体值。此外，当以范围、一种或更多种优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候,应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑这种成对结合是否具体揭示。最后，当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本发明包括所参考的具体值或者端点。

如本文所使用，术语“约”指量、尺寸、配方、参数和其它数量以及特征不是且无需是精确的，但如有需要，可近似和/或更大或更低，这反映公差、换算因子、四舍五入(roundingoff)、测量误差等。一般来说，不管是否明确陈述，量、尺寸、配方、参数或其它数量或特征是“约”或“近似”的。

如本文所使用，术语“或”是包含性的，具体来说，短语"a或b"指"a,b,或者a和b"。在本文中，例如，排他性的“或”通过例如"要么a要么b"以及"a或b中之一"的术语来指定。

使用不定冠词“一个”或“一种”对本公开的元件和部件进行描述。使用这些冠词时指存在一种或至少一种这些元件或组件。尽管这些冠词通常用于预示修饰的名词是单数名词，但除非另有说明，本文所用的冠词“一个”或“一种”也包括复数。类似的，同样除非另有说明，如本文所使用，定冠词“该”也预示修饰的名词可以是单数或复数。

出于描述本发明的实施方式的目的，应注意的是，本文涉及的一个变量是一个参数或另一变量的“函数”并不旨在表示该变量仅仅是所列出的参数或变量的函数。相反，本文涉及的一个变量是所列出的参数的“函数”是开放式的，从而该变量可以是单个参数或者多个参数的函数。

应当指出，本文所用的诸如“优选”、“常用”和“通常”之类的词语不是用来限制本发明的范围，也不表示某些特征对本发明所述实施方式的结构或者功能来说是重要的、关键的、或者甚至是必不可少的。相反地，这些术语仅仅用来表示本发明实施方式的特定方面，或者强调可以或者不可以用于本发明特定实施方式的替代的或附加的特征。

应注意，权利要求书中的一项或多项权利要求使用术语“其特征在于”作为过渡语。出于限定本发明的目的，应当指出，在权利要求中用该术语作为开放式过渡短语来引出对一系列结构特征的描述，应当对其作出与更常用的开放式引导语“包含”类似的解释。

作为生产玻璃组合物的原材料和/或设备的结果，会在最终的玻璃组合物中存在某些不是故意添加的杂质或组分。这种材料以少量存在于玻璃或玻璃陶瓷组合物中，且在本文中称作“不确定材料”。

如本文所使用，玻璃或玻璃陶瓷组合物包括0重量％的化合物定义为没有故意将该化合物、分子或元素添加到该组合物中，但该组合物可能仍然包括该化合物，通常是以不确定的数量或痕量的方式。类似的，“不含铁”、“不含钠”、“不含锂”、“不含锆”、“不含碱土金属”、“不含重金属”等定义为没有故意将该化合物、分子或元素添加到该组合物中，但该组合物可能仍然包括铁、钠、锂、锆、碱土金属或重金属等，但是是以接近不确定的数量或痕量的方式。

除非另有说明，否则本文所引用的所有组分的浓度是以重量百分数(重量％)表示。

玻璃和玻璃陶瓷

如上所述，期望获得具有透锂长石和硅酸锂作为主要晶相的透明或半透明含锂铝硅酸盐玻璃陶瓷组合物。硅酸锂晶相可为焦硅酸锂或偏硅酸锂。本文所述的玻璃和玻璃陶瓷组合物的改善的性质包括:1)玻璃保留低熔融温度(低于1500℃),但提供更高的液相线粘度(>2000泊)以及与常规辊压、模塑和浮法兼容的长工作范围；2)将硅酸锂保留为主要晶相,为玻璃-陶瓷提供固有的高机械强度和断裂韧度；和3)透锂长石是第二主要晶相且具有精细晶粒尺寸，这贡献于玻璃-陶瓷的透明度或半透明度，且还可进行离子交换用于额外的机械强度。此外，材料可陶瓷化成具有极少形变的形状，易于加工成精确的形状，切割，钻孔，倒角，攻螺孔(tapped)，使用常规陶瓷加工工具来抛光到高光泽，甚至基于组成和热处理呈现不同程度的半透明度。这些性质使得玻璃陶瓷可用于许多应用，例如工作台面和其它表面，手持、桌面和壁安装的消费者电子装置覆盖件，电器门和外部，地砖，壁板，天花板砖，白板，材料储存容器(盘子)如饮料瓶，食物销售和储存容器，需要轻量、良好耐磨损性和精确尺寸的机械零件。因为玻璃陶瓷的更低粘度，可使用各种方法在三维制品中形成玻璃陶瓷。

透锂长石lialsi4o10是单斜晶体，其具有包括通过li和al四面体连接的具有折叠si2o5层的层状结构的三维框架结构。li与氧四面体配位。矿物透锂长石是锂源，且用作低热膨胀相来提高玻璃-陶瓷或陶瓷零件的耐热冲击性。此外，基于透锂长石相的玻璃-陶瓷制品可在盐浴中进行化学强化，其中na⁺(和/或k⁺)取代透锂长石结构中的li⁺，这导致表面压缩和强化。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷组合物中透锂长石晶相的重量百分数可为约20-约70重量％,约20-约65重量％,约20-约60重量％,约20-约55重量％,约20-约50重量％,约20-约45重量％,约20-约40重量％,约20-约35重量％,约20-约30重量％,约20-约25重量％,约25-约70重量％,约25-约65重量％,约25-约60重量％,约25-约55重量％,约25-约50重量％,约25-约45重量％,约25-约40重量％,约25-约35重量％,约25-约30重量％,约30-约70重量％,约30-约65重量％,约30-约60重量％,约30-约55重量％,约30-约50重量％,约30-约45重量％,约30-约40重量％,约30-约35重量％,约35-约70重量％,约35-约65重量％,约35-约60重量％,约35-约55重量％,约35-约50重量％,约35-约45重量％,约35-约40重量％,约40-约70重量％,约40-约65重量％,约40-约60重量％,约40-约55重量％,约40-约50重量％,约40-约45重量％,约45-约70重量％,约45-约65重量％,约45-约60重量％,约45-约55重量％,约45-约50重量％,约50-约70重量％,约50-约65重量％,约50-约60重量％,约50-约55重量％,约55-约70重量％,约55-约65重量％,约55-约60重量％,约60-约70重量％,约60-约65重量％,或约65-约70重量％。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷具有约20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69,或70重量％透锂长石晶相。

如上所述，硅酸锂晶相可为焦硅酸锂或偏硅酸锂。焦硅酸锂li2si2o5是基于{si2o5}四面体阵列的波纹片材的斜方晶体。晶体形状通常是扁平的或板状的，且具有明显的解离面。因为无规取向的互锁晶体的微观结构-迫使裂纹通过绕着这些晶体的扭曲路径穿过材料扩展的一种晶体结构，基于焦硅酸锂的玻璃-陶瓷提供高度所需的机械性能，包括高的体强度和断裂韧度。偏硅酸锂li2sio3具有斜方对称性，且(si2o6)链平行c轴且通过锂离子连接在一起。在稀氢氟酸中，偏硅酸锂晶体可容易地从玻璃-陶瓷溶解。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷组合物的硅酸锂晶相的重量百分数可为约20-约60重量％,约20-约55重量％,约20-约50重量％,约20-约45重量％,约20-约40重量％,约20-约35重量％,约20-约30重量％,约20-约25重量％,约25-约60重量％,约25-约55重量％,约25-约50重量％,约25-约45重量％,约25-约40重量％,约25-约35重量％,约25-约30重量％,约30-约60重量％,约30-约55重量％,约30-约50重量％,约30-约45重量％,约30-约40重量％,约30-约35重量％,约35-约60重量％,约35-约55重量％,约35-约50重量％,约35-约45重量％,约35-约40重量％,约40-约60重量％,约40-约55重量％,约40-约50重量％,约40-约45重量％,约45-约60重量％,约45-约55重量％,约45-约50重量％,约50-约60重量％,约50-约55重量％,或约55-约60重量％。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷具有20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,或60重量％硅酸锂晶相。

存在两大家族的焦硅酸锂玻璃-陶瓷。第一组包括用二氧化铈和如银的贵金属掺杂的那些。这些可通过uv光光敏性地成核，且后续地进行热处理来制备高强度玻璃-陶瓷，例如第二家族焦硅酸锂玻璃-陶瓷通过添加p2o5来成核，其中成核相是li3po4。已将p2o5-成核的焦硅酸锂玻璃-陶瓷开发用于各种应用，例如高温密封材料、计算机硬驱动的盘、透明装甲和口腔应用。

本文所述的玻璃和玻璃陶瓷可概括地描述为含锂的铝硅酸盐玻璃或玻璃陶瓷，且包含sio2,al2o3,和li2o。除了sio2,al2o3,和li2o以外,本文所述的玻璃和玻璃陶瓷还可包含碱性盐，例如na2o,k2o,rb2o,或cs2o,以及p2o5,和zro2和如下文所述的多种其它组分。在一种或多种实施方式中,取决于前体玻璃的组成，主要晶相包括透锂长石和硅酸锂,但也可存在作为次要晶相的β-锂辉石ss,β-石英ss,磷酸锂,方石英,和金红石。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷组合物具有下述残留玻璃含量：约5-约30重量％,约5-约25重量％,约5-约20重量％,约5-约15重量％约5-约10重量％,约10-约30重量％,约10-约25重量％,约10-约20重量％,约10-约15重量％,约15-约30重量％,约15-约25重量％,约15-约20重量％,约20-约30重量％约20-约25重量％,或约25-约30重量％。在一些实施方式中，残留玻璃含量可为5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,或30重量％。

sio2是涉及玻璃成形的一种氧化物，可用于稳定玻璃和玻璃陶瓷网络结构。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物包含约55-约80重量％sio2。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物包含69-约80重量％sio2。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约55-约80重量％,约55-约77重量％,约55-约75重量％,约55-约73重量％,60-约80重量％,约60-约77重量％,约60-约75重量％,约60-约73重量％,65-约80重量％,约65-约77重量％,约65-约75重量％,约65-约73重量％,69-约80重量％,约69-约77重量％,约69-约75重量％,约69-约73重量％,约70-约80重量％,约70-约77重量％,约70-约75重量％,约70-约73重量％,约73-约80重量％,约73-约77重量％,约73-约75重量％,约75-约80重量％,约75-约77重量％,或约77-约80重量％,sio2。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物包含约55,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69,70,71,72,73,74,75,76,77,78,79,或80,重量％sio2。

关于粘度和机械性能，粘度和机械性能受到玻璃组成的影响。在玻璃和玻璃陶瓷中,sio2用作用于前体玻璃的主要形成玻璃的氧化物，且可用于稳定玻璃和玻璃陶瓷的网络结构。当对前体玻璃进行热处理来转化成玻璃-陶瓷时，sio2的浓度应足够高以形成透锂长石晶相。可限制sio2的量来控制熔融温度(200泊温度),因为纯sio2或高-sio2玻璃的熔融温度是不理想地高。

al2o3也可稳定网络，且还提供改善的机械性能和化学耐久性。但是，如果al2o3的量过高，可降低硅酸锂的分数，可能到达不能形成互锁结构的程度。可调节al2o3的量来控制粘度。此外，如果al2o3的量过高，也通常增加熔体的粘度。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约2-约20重量％al2o3。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约6-约9重量％al2o3。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约2-约20％,约2-约18重量％,约2-约15重量％,约2-约12重量％,约2-约10重量％,约2-约9重量％,约2-约8重量％,约2-约5重量％,约5-约20％,约5-约18重量％,约5-约15重量％,约5-约12重量％,约5-约10重量％,约5-约9重量％,约5-约8重量％,约6-约20％,约6-约18重量％,约6-约15重量％,约6-约12重量％,约6-约10重量％,约6-约9重量％,约8-约20％,约8-约18重量％,约8-约15重量％,约8-约12重量％,约8-约10重量％,约10-约20％,约10-约18重量％,约10-约15重量％,约10-约12重量％,约12-约20％,约12-约18重量％,或约12-约15重量％,al2o3。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,或20重量％al2o3。

在本文所述的玻璃和玻璃陶瓷中,li2o有助于形成透锂长石和硅酸锂晶相。实际上，为了实现将透锂长石和硅酸锂作为主要晶相,理想地在组成中具有至少约7重量％li2o。此外，已发现一旦li2o变得过高–大于约15重量％-组合物变得非常具有流动性。在一些实施的组合物中,玻璃或玻璃陶瓷可包含约5重量％-约20重量％li2o。在其它实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷可包含约10重量％-约14重量％li2o。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约5-约20重量％,约5-约18重量％,约5-约16重量％,约5-约14重量％,约5-约12重量％,约5-约10重量％,约5-约8重量％,7-约20重量％,约7-约18重量％,约7-约16重量％,约7-约14重量％,约7-约12重量％,约7-约10重量％,10-约20重量％,约10-约18重量％,约10-约16重量％,约10-约14重量％,约10-约12重量％,12-约20重量％,约12-约18重量％,约12-约16重量％,约12-约14重量％,14-约20重量％,约14-约18重量％,约14-约16重量％,约16-约20重量％,约16-约18重量％,或约18-约20重量％li2o。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,或20重量％li2o。

如上所述，li2o通常用于形成实施的玻璃陶瓷,但其它碱性氧化物趋于降低玻璃陶瓷的形成，且在玻璃-陶瓷中形成铝硅酸盐残留玻璃。已发现大于约5重量％na2o或k2o,或其组合，导致不利量的残留玻璃，这可导致在结晶过程中的变形以及从机械性能角度看不利的微观结构。可调节残留玻璃的组成来控制结晶过程中的粘度，最小化变形或不利的热膨胀，或控制微观结构性质。因此，一般来说，本文所述的组合物具有较低量的非锂碱性氧化物。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约0-约5重量％r2o,其中r是一种或多种碱性阳离子na和k。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约1-约3重量％r2o,其中r是一种或多种碱性阳离子na和k。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含0-约5重量％,0-4重量％,0-3重量％,0-约2重量％,0-约1重量％,>0-约5重量％,>0-约4重量％,>0-约3重量％,>0-约2重量％,>0-约1重量％,约1-约5重量％,约1-约4重量％,约1-约3重量％,约1-约2重量％,约2-约5重量％,约2-约4重量％,约2-约3重量％,约3-约5重量％,约3-约4重量％,或约4-约5重量％na2o或k2o,或其组合。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约0,>0,1,2,3,4,或5重量％r2o。

玻璃和玻璃陶瓷组合物可包括p2o5。p2o5可用作成核剂来形成本体成核。如果p2o5浓度过低，前体玻璃不结晶，但只在更高温度下(因为更低的粘度)以及从表面向内形成微弱且常常变形的主体；但是，如果p2o5浓度过高，在前体玻璃形成过程中进行冷却时，会难以控制失透。实施方式可包含>0-约6重量％p2o5。其它实施方式可包含约2-约4重量％p2o5。又其它实施方式可包含约1.5-约2.5重量％p2o5。实施的组合物可包含0-约6重量％,0-约5.5重量％,0-约5重量％,0-约4.5重量％,0-约4重量％,0-约3.5重量％,0-约3重量％,0-约2.5重量％,0-约2重量％,0-约1.5重量％,0-约1重量％,>0-约6重量％,>0-约5.5重量％,>0-约5重量％,>0-约4.5重量％,>0-约4重量％,>0-约3.5重量％,>0-约3重量％,>0-约2.5重量％,>0-约2重量％,>0-约1.5重量％,>0-约1重量％,约0.5-约6重量％,约0.5-约5.5重量％,约0.5-约5重量％,约0.5-约4.5重量％,约0.5-约4重量％,约0.5-约3.5重量％,约0.5-约3重量％,约0.5-约2.5重量％,约0.5-约2重量％,约0.5-约1.5重量％,约0.5-约1重量％,约1-约6重量％,约1-约5.5重量％,约1-约5重量％,约1-约4.5重量％,约1-约4重量％,约1-约3.5重量％,约1-约3重量％,约1-约2.5重量％,约1-约2重量％,约1-约1.5重量％,约1.5-约6重量％,约1.5-约5.5重量％,约1.5-约5重量％,约1.5-约4.5重量％,约1.5-约4重量％,约1.5-约3.5重量％,约1.5-约3重量％,约1.5-约2.5重量％,约1.5-约2重量％,约2-约6重量％,约2-约5.5重量％,约2-约5重量％,约2-约4.5重量％,约2-约4重量％,约2-约3.5重量％,约2-约3重量％,约2-约2.5重量％,约2.5-约6重量％,约2.5-约5.5重量％,约2.5-约5重量％,约2.5-约4.5重量％,约2.5-约4重量％,约2.5-约3.5重量％,约2.5-约3重量％,约3-约6重量％,约3-约5.5重量％,约3-约5重量％,约3-约4.5重量％,约3-约4重量％,约3-约3.5重量％,约3.5-约6重量％,约3.5-约5.5重量％,约3.5-约5重量％,约3.5-约4.5重量％,约3.5-约4重量％,约4-约6重量％,约4-约5.5重量％,约4-约5重量％,约4-约4.5重量％,约4.5-约6重量％,约4.5-约5.5重量％,约4.5-约5重量％,约5-约6重量％,约5-约5.5重量％,或约5.5-约6重量％p2o5。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约0,>0,0.5,1,1.5,2,2.5,3,3.5,4,4.5,5,5.5,或6重量％p2o5。

在本文所述的玻璃和玻璃陶瓷中，通常发现zro2可通过在形成过程中显著降低玻璃失透以及降低液相线温度，来提高li2o-al2o3-sio2-p2o5玻璃的稳定性。在8重量％以上的浓度下,在高温下，zrsio4可形成主要液相线相，其显著降低液相线粘度。当玻璃包含超过2重量％zro2时，可形成透明玻璃。添加zro2还可有助于降低透锂长石晶粒尺寸,这有助于形成透明玻璃-陶瓷。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约0.2-约15重量％zro2。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可为约2-约4重量％zro2。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约0.2-约15重量％,约0.2-约12重量％,约0.2-约10重量％,约0.2-约8重量％,约0.2-6重量％,约0.2-约4重量％,0.5-约15重量％,约0.5-约12重量％,约0.5-约10重量％,约0.5-约8重量％,约0.5-6重量％,约0.5-约4重量％,1-约15重量％,约1-约12重量％,约1-约10重量％,约1-约8重量％,约1-6重量％,约1-约4重量％,2-约15重量％,约2-约12重量％,约2-约10重量％,约2-约8重量％,约2-6重量％,约2-约4重量％,约3-约15重量％,约3-约12重量％,约3-约10重量％,约3-约8重量％,约3-6重量％,约3-约4重量％,约4-约15重量％,约4-约12重量％,约4-约10重量％,约4-约8重量％,约4-6重量％,约8-约15重量％,约8-约12重量％,约8-约10重量％,约10-约15重量％,约10-约12重量％,或约12-约15重量％zro2。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约0.2,0.5,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,或15重量％zro2。

b2o3有助于提供具有低熔融温度的前体玻璃。此外，在前体玻璃中添加b2o3，因此玻璃-陶瓷有助于获得互锁晶体微观结构，且还可改善玻璃陶瓷的耐损坏性。当残留玻璃中的硼没有通过碱性氧化物或二价阳离子氧化物电荷平衡时，硼将处于三角-配位状态(或三重配位的硼)，其打开玻璃的结构。绕着这些三重配位硼的网络不如四面体配位(或四重配位)硼那么有刚性。虽然无意受限于理论，但据信包含三重配位硼的前体玻璃和玻璃陶瓷在形成裂纹前可容忍一定程度的变形。通过容忍一些变形，增加维氏(vickers)压痕裂纹引发数值。还可增加包含三重配位硼的前体玻璃和玻璃陶瓷的断裂韧度。虽然无意受限于理论，但据信在玻璃陶瓷的残留玻璃(和前体玻璃)中存在硼会降低残留玻璃(或前体玻璃)的粘度，这促进硅酸锂晶体的生长，特别是具有较高长径比的大晶体的生长。据信更大量的三重配位硼(相对于四重配位硼)得到呈现更大维氏压痕裂纹引发负载的玻璃陶瓷。在一些实施方式中,三重配位硼的量(基于总b2o3的百分比)可为约40％或更大,50％或更大,75％或更大,约85％或更大或甚至约95％或更大。一般来说，应控制硼的量来保持陶瓷化本体玻璃陶瓷的化学耐久性和机械强度。

在一种或多种实施方式中,本文所述的玻璃和玻璃陶瓷可包含0-约10重量％或0-约2重量％b2o3。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含0-约10重量％,0-约9重量％,0-约8重量％,0-约7重量％,0-约6重量％,0-约5重量％,0-约4重量％,00-约3重量％,0-约2重量％,0-约1重量％,>0-约10重量％,>0-约9重量％,>0-约8重量％,>0-约7重量％,>0-约6重量％,>0-约5重量％,>0-约4重量％,>0-约3重量％,>0-约2重量％,>0-约1重量％,约1-约10重量％,约1-约8重量％,约1-约6重量％,约1-约5重量％,约1-约4重量％,约1-约2重量％,约2-约10重量％,约2-约8重量％,约2-约6重量％,约2-约4重量％,约3-约10重量％,约3-约8重量％,约3-约6重量％,约3-约4重量％,约4-约5重量％,约5重量％-约8重量％,约5重量％-约7.5重量％,约5重量％-约6重量％,或约5重量％-约5.5重量％b2o3。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约0,>0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,或10重量％b2o3。

mgo可以部分固溶体的形式进入透锂长石晶体。在一种或多种实施方式中,本文所述的玻璃和玻璃陶瓷可包含0-约8重量％mgo。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含0-约8重量％,0-约7重量％,0-约6重量％,0-约5重量％,0-约4重量％,0-约3重量％,0-约2重量％,0-约1重量％,约1-约8重量％,约1-约7重量％,约1-约6重量％,约1-约5重量％,约1-约4重量％,约1-约3重量％,约1-约2重量％,约2-约8重量％,约2-约7重量％,约2-约6重量％,约2-约5重量％,约2-约4重量％,约2-约3重量％,约3-约8重量％,约3-约7重量％,约3-约6重量％,约3-约5重量％,约3-约4重量％,约4-约8重量％,约4-约7重量％,约4-约6重量％,约4-约5重量％,约5-约8重量％,约5-约7重量％,约5-约6重量％,约6-约8重量％,约6-约7重量％,或约7重量％-约8重量％mgo。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约0,>0,1,2,3,4,5,6,7,或8重量％mgo。

zno可以部分固溶体的形式进入透锂长石晶体。在一种或多种实施方式中,本文所述的玻璃和玻璃陶瓷可包含0-约10重量％zno。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含0-约10重量％,0-约9重量％,0-约8重量％,0-约7重量％,0-约6重量％,0-约5重量％,0-约4重量％,0-约3重量％,0-约2重量％,0-约1重量％,约1-约10重量％,约1-约9重量％,约1-约8重量％,约1-约7重量％,约1-约6重量％,约1-约5重量％,约1-约4重量％,约1-约3重量％,约1-约2重量％,约2-约10重量％,约2-约9重量％,约2-约8重量％,约2-约7重量％,约2-约6重量％,约2-约5重量％,约2-约4重量％,约2-约3重量％,约3-约10重量％,约3-约9重量％,约3-约8重量％,约3-约7重量％,约3-约6重量％,约3-约5重量％,约3-约4重量％,约4-约10重量％,约4-约9重量％,约4-约8重量％,约4-约7重量％,约4-约6重量％,约4-约5重量％,约5-约10重量％,约5-约9重量％,约5-约8重量％,约5-约7重量％,约5-约6重量％,约6-约10重量％,约6-约9重量％,约6-约8重量％,约6-约7重量％,约7-约10重量％,约7-约9重量％,约7重量％-约8重量％,约8-约10重量％,约8-约9重量％,或约9-约10重量％zno。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约0,>0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,或10重量％zno。

在一种或多种实施方式中,本文所述的玻璃和玻璃陶瓷可包含0-约5重量％tio2。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含0-约5重量％,0-约4重量％,0-约3重量％,0-约2重量％,0-约1重量％,约1-约5重量％,约1-约4重量％,约1-约3重量％,约1-约2重量％,约2-约5重量％,约2-约4重量％,约2-约3重量％,约3-约5重量％,约3-约4重量％,或约4-约5重量％tio2。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约0,>0,1,2,3,4,或5重量％tio2。

在一种或多种实施方式中,本文所述的玻璃和玻璃陶瓷可包含0-约0.4重量％ceo2。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含0-约0.4重量％,0-约0.3重量％,0-约0.2重量％,0-约0.1重量％,约0.1-约0.4重量％,约1-约0.3重量％,约1-约0.2重量％,约0.2-约0.4重量％,约0.2-约0.3重量％,或约0.3-约0.4重量％ceo2。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约0,>0,0.1,0.2,0.3,或0.4重量％ceo2。

在一种或多种实施方式中,本文所述的玻璃和玻璃陶瓷可包含0-约0.5重量％sno2。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含0-约0.5重量％,0-约0.4重量％,0-约0.3重量％,0-约0.2重量％,0-约0.1重量％,约0.05-约0.5重量％,0.05-约0.4重量％,0.05-约0.3重量％,0.05-约0.2重量％,0.05-约0.1重量％,约0.1-约0.5重量％,约0.1-约0.4重量％,约0.1-约0.3重量％,约0.1-约0.2重量％,约0.2-约0.5重量％,约0.2-约0.4重量％,约0.2-约0.3重量％,约0.3-约0.5重量％,约0.3-约0.4重量％,或约0.4-约0.5重量％sno2。在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷组合物可包含约0,>0,0.05,0.1,0.2,0.3,0.4,或0.5重量％sno2。

在一些实施方式中,本文所述的玻璃和玻璃陶瓷中p2o5和zro2的重量百分数之和可大于或等于约3重量％,4重量％,或5重量％，从而增加成核。成核的增加可导致形成更细的晶粒。

在一些实施方式中,玻璃-陶瓷在可见光范围中呈现透明度(即,玻璃-陶瓷是透明的)。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷的透明度可通过下述来实现：制备小于光的解调波长的晶体，以及匹配残留玻璃的折射率与透锂长石的折射率(1.51)和焦硅酸锂的折射率(1.55)。在一些实施方式中,在约400nm-约1,000nm的波长范围中，厚度为1mm的透明玻璃-陶瓷可具有≥90％的透光率(包括表面反射损失)。在一种或多种实施方式中,对于厚度为1mm的玻璃-陶瓷制品而言，在约400nm-约1000nm的波长范围中，透明玻璃-陶瓷制品的平均透光率是约85％或更大,约86％或更大,约87％或更大,约88％或更大,约89％或更大,约90％或更大,约91％或更大,约92％或更大,约93％或更大(包括表面反射损失)。在其它实施方式中,在可见光范围，玻璃-陶瓷可为半透明的。在一些实施方式中，对于厚度为1mm的玻璃-陶瓷制品而言，在约400nm-约1000nm的波长范围中，半透明玻璃-陶瓷可具有约20％-小于约85％的平均透光率。在玻璃-陶瓷是半透明的实施方式中,玻璃-陶瓷可具有白色。

在一些实施方式中,玻璃-陶瓷中的晶粒尺寸可影响透明度或半透明度。在一些实施方式中,透明玻璃-陶瓷的晶粒可具有小于约100nm的最长维度。在一些实施方式中,半透明玻璃-陶瓷的晶粒可具有约100nm-约500nm的最长维度。在一些实施方式中,透明玻璃-陶瓷的晶粒可具有约2或更大的长径比。在一些实施方式中,半透明玻璃-陶瓷的晶粒可具有约2或更小的长径比。

作为生产本公开的玻璃组合物的原材料和/或设备的结果，会在最终的玻璃组合物中存在某些不是故意添加的杂质或组分。这种材料以少量存在于玻璃或玻璃陶瓷组合物中，且在本文中称作不确定“材料”。

如本文所使用，玻璃或玻璃陶瓷组合物包括0重量％的某化合物定义为没有故意将该化合物、分子或元素添加到该组合物中，但该组合物可能仍然包括该化合物，通常是以不确定的数量或痕量的方式。类似的，不含“铁”、“不含钠”、“不含锂”、“不含锆”、“不含碱土金属”、“不含重金属”等定义为没有故意将该化合物、分子或元素添加到该组合物中，但该组合物可能仍然包括铁、钠、锂、锆、碱土金属或重金属等，但是是以接近不确定的数量或痕量的方式。可在本文所述的玻璃或玻璃陶瓷中发现的不确定化合物包括但不限于na2o,tio2,mno,zno,nb2o5,moo3,ta2o5,wo3,zro2,y2o3,la2o3,hfo2,cdo,sno2,fe2o3,ceo2,as2o3,sb2o3,硫基化合物例如硫酸盐，卤素，或其组合。

在一些实施方式中,可将抗微生物组分添加到玻璃或玻璃陶瓷组合物。这是特别优选的，因为本文所述的玻璃陶瓷可用于例如厨房或餐饮工作台面的应用，其中很可能暴露于有害细菌。可添加到玻璃或玻璃陶瓷的抗微生物组分包括但不限于ag,ago,cu,cuo,cu2o等。在一些实施方式中,可将抗微生物组分的浓度保持在下述水平：约3,2,1,或0.5,>0重量％。在一些实施方式中,抗微生物组分是>0到约3重量％。在一些实施方式中,抗微生物组分是>0到约1重量％。

在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷还可包括化学澄清剂。这种澄清剂包括但不限于sno2,as2o3,sb2o3,f,cl和br。在一些实施方式中,将化学澄清剂的浓度保持在下述水平：3,2,1,或0.5,>0重量％。在一些实施方式中,澄清剂量是>0到约3重量％。化学澄清剂还可包括ceo2,fe2o3,和其它过渡金属氧化物如mno2。通过在玻璃中处于氧化物最终价态的可见光吸收，这些氧化物会将不想要的颜色引入到玻璃或玻璃陶瓷，因此，当存在时，通常将这些氧化物的浓度保持在下述水平：0.5,0.4,0.3,0.2,0.1或>0重量％。

玻璃或玻璃陶瓷还可通过下述来包含sno2：作为使用锡-氧化物电极时的焦耳熔融的结果；通过用含锡材料如sno2,sno,snco3,snc2o2等来配料,或通过添加sno2作为试剂来调节各种物理、熔融、颜色或成形特征。玻璃或玻璃陶瓷可包含0-约3重量％,0-约2重量％,0-约1重量％,0-0.5重量％,或0-0.1重量％sno2。

在一些实施方式中,玻璃或玻璃陶瓷可基本上不含sb2o3,as2o3,或其组合。例如,玻璃或玻璃陶瓷可包含0.05重量百分数或更少的sb2o3或as2o3或其组合,玻璃或玻璃陶瓷可包含0重量％sb2o3或as2o3或其组合,或玻璃或玻璃陶瓷可例如不含任何故意添加的sb2o3,as2o3,或其组合。

可将额外的组分结合进入玻璃组合物来提供额外的益处，或者还可包括通常在商业化制备玻璃中发现的污染物。例如，可添加额外的组分来调节各种物理、熔融和成形特征。根据一些实施方式的玻璃还可包含与批料相关的污染物和/或由制备玻璃所用的熔融、澄清和/或成形设备引入的污染物(如zro2)。在一些实施方式中，玻璃可包含用作紫外辐射吸收剂的一种或多种化合物。在一些实施方式中，所述玻璃还可包含等于或小于3重量％的tio2,mno,zno,nb2o5,moo3,ta2o5,wo3,zro2,y2o3,la2o3,hfo2,cdo,fe2o3,ceo2,或其组合。在一些实施方式中,玻璃可包含0-约3重量％,0-约2重量％,0-约1重量％,0-0.5重量％,0-0.1重量％,0-0.05重量％,或0-0.01重量％tio2,mno,zno,nb2o5,moo3,ta2o5,wo3,zro2,y2o3,la2o3,hfo2,cdo,sno2,fe2o3,ceo2,as2o3,sb2o3或其组合。

在一些实施方式中,可通过各种工艺将本文所述的玻璃制造成片材，所述工艺包括但不限于狭缝拉制、浮法、辊压和本技术领域所公知的其它形成片材的工艺。或者，可通过本技术领域所公知的浮法或辊压法来成形玻璃组合物。

在一些实施方式中,通过调节液相线粘度，本文所述的玻璃组合物可与浮法类型的成形工艺兼容。在一些实施方式中,玻璃组合物可具有约1500p-约3000p的液相线粘度。在一些实施方式中,玻璃组合物可具有约1000,1200,1500,2000,2500,或3000p的液相线粘度。

在一些实施方式中,玻璃可具有下述热膨胀系数：约50x10^-7/k或更大,约50x10^-7/k或更大,约60x10^-7/k或更大,约61x10^-7/k或更大,约62x10^-7/k或更大,约63x10^-7/k或更大,约64x10^-7/k或更大,约65x10^-7/k或更大,约66x10^-7/k或更大,约67x10^-7/k或更大,约68x10^-7/k或更大,约69x10^-7/k或更大,约70x10^-7/k或更大,约71x10^-7/k或更大,约72x10^-7/k或更大,约73x10^-7/k或更大,约74x10^-7/k或更大,约75x10^-7/k或更大,约76x10^-7/k或更大,约77x10^-7/k或更大,约78x10^-7/k或更大,约79x10^-7/k或更大,或约80x10^-7/k或更大。

由本文所述的玻璃和玻璃陶瓷形成的制品可具有合理有用的任何厚度。玻璃片材和/或玻璃陶瓷的实施方式可具有在约0.8mm-约10mm中的任意厚度。一些实施方式具有下述厚度：约6mm或更小,约5mm或更小,约3mm或更小,约1.0mm或更小,约750μm或更小,约500μm或更小,或约250μm或更小。一些玻璃或玻璃陶瓷片材实施方式可具有下述厚度：约200μm-约5mm,约500μm-约5mm,约200μm-约4mm,约200μm-约2mm,约400μm-约5mm,或约400μm-约2mm。在一些实施方式中,厚度可为约3mm-约6mm或约0.8mm-约3mm。

在一些实施方式中,在1mm厚的玻璃-陶瓷上，玻璃陶瓷具有下述等轴挠曲强度：约300mpa或更大,约325mpa或更大,约350mpa或更大,约375mpa或更大,约400mpa或更大,约425mpa或更大,或约450mpa或更大。还可将等轴挠曲强度称作环叠环(ror)强度，其根据在astm：c1499-05中详述的步骤来测量,且对测试固定器和测试条件进行一些修改，如美国专利申请公开号2013/0045375,第[0027]段所述，该文的全部内容通过引用纳入本文。如果首先对玻璃-陶瓷进行磨损(通常使用碳化硅颗粒)，则还可使用如上所述的步骤来测量磨损环叠环(aror)强度。一些实施方式还包括可化学强化的玻璃陶瓷，其具有带来增加的挠曲强度的透锂长石相。在这种实施方式中,ror强度可为约500mpa或更大,约550mpa或更大,约600mpa或更大,约650mpa或更大,约700mpa或更大,约750mpa或更大,或约800mpa或更大。

玻璃陶瓷的一些实施方式呈现高断裂韧度和固有的耐损坏性。如上所述，玻璃陶瓷的一些实施方式包括互锁的硅酸锂晶体，其带来高断裂韧度。一种或多种实施方式的玻璃陶瓷可包括硼，其可作为三重配位硼存在于玻璃陶瓷的残留玻璃相中。在这种实施方式中,通过在前体玻璃中包含b2o3来提供三重配位硼。当玻璃或玻璃陶瓷遭受压痕负载时，三重配位硼提供致密化机理。

在一种或多种实施方式中,玻璃陶瓷呈现下述断裂韧度：约1.0mpa·m^1/2或更大,约1.1mpa·m^1/2或更大,1.2mpa·m^1/2或更大,1.3mpa·m^1/2或更大,1.4mpa·m^1/2或更大,1.5mpa·m^1/2或更大,1.6mpa·m^1/2或更大,1.7mpa·m^1/2或更大,1.8mpa·m^1/2或更大,1.9mpa·m^1/2或更大,或约2.0mpa·m^1/2。在一些实施方式中,断裂韧度是约1-约2mpa·m^1/2。断裂韧度可使用本技术领域所公知的方法来进行测量，例如使用v形切口短梁，根据astmc1421–10,“用于在环境温度下测定先进陶瓷的断裂韧度的标准测试方法”。

在一种或多种实施方式中,通过呈现维氏硬度，玻璃陶瓷具有高耐裂纹性和耐刮擦性。在一些实施方式中,非离子交换的玻璃陶瓷呈现下述维氏硬度：约600-约900kgf/mm²,约600-约875kgf/mm²,约600-约850kgf/mm²,约600-约825kgf/mm²,约600-约800kgf/mm²,约600-约775kgf/mm²,约600-约750kgf/mm²,约600-约725kgf/mm²,约600-约700kgf/mm²,约700-约900kgf/mm²,约700-约875kgf/mm²,约700-约850kgf/mm²,约700-约825kgf/mm²,或约700-约800kgf/mm²。在一些实施方式中,维氏硬度是600kgf/mm²或更大,625kgf/mm²或更大,650kgf/mm²或更大,675kgf/mm²或更大,700kgf/mm²或更大,725kgf/mm²或更大,750kgf/mm²或更大,775kgf/mm²或更大,800kgf/mm²或更大,825kgf/mm²或更大,850kgf/mm²或更大,875kgf/mm²或更大,或900kgf/mm²或更大。维氏硬度可使用astmc1326和c1327(及其后续版本，以上各文的全部内容通过引用纳入本文)“用于先进陶瓷的维氏压痕硬度的标准测试方法,”astm国际，美国宾夕法尼亚州康舍霍肯。在一些实施方式中,在通过离子交换的化学强化之后，玻璃陶瓷呈现这种维氏压痕裂纹引发负载数值。

在一些实施方式中,在进行离子交换时，本文所述的玻璃陶瓷不是易碎的。在本文中，术语“易碎的”和“易碎性”表示玻璃陶瓷板或玻璃陶瓷片在受到物体尖端冲击或者落在固体表面上，在受到的力足以使玻璃陶瓷板破碎成多块小片的时候，玻璃板或玻璃片发生强力破裂,可包括以下情况：在玻璃中分支出多条裂纹(即从最初的裂纹分支出超过5条的多条裂纹),碎片从其初始位置崩脱的距离至少为2英寸(约5厘米),碎裂密度约大于5块碎片/厘米²玻璃板,或者这三种情况的任意组合。相反地，当玻璃陶瓷板受到物体的尖端冲击或者落在固体表面上，受到足以使得该玻璃陶瓷板破裂的力的时候,该玻璃陶瓷板没有破碎，或者破裂时由初始的裂纹分支成小于5条的多条裂纹，而且碎片从初始位置崩脱的距离小于2英寸，则认为玻璃是非易碎的。

图10显示了厚度为0.5毫米的5厘米×5厘米的玻璃陶瓷板所观察到的易碎性和非易碎性的例子。玻璃陶瓷板a具有易碎性,其证据是多块小碎片崩脱的距离超过2英寸,从初始裂纹产生很大程度的裂纹分支，产生小碎片。与玻璃陶瓷板a相比，玻璃陶瓷板b,c和d不具有易碎性。在这些情况下，玻璃陶瓷板破碎成少数的大碎片，这些大碎片并没有强有力地从初始位置崩脱出2英寸(“x”是破裂之前玻璃板的大致的中心)。玻璃陶瓷板b破碎成两块大碎片，这两块大碎片上没有裂纹分支；玻璃陶瓷板c破碎成四块碎片，从初始裂纹分支出两条裂纹；玻璃陶瓷板d破碎成四块碎片，从初始裂纹分支出两条裂纹。

此外，全部的组合物和玻璃和/或玻璃陶瓷组合物都是可通过本技术领域所公知的方法进行离子交换的。在典型的离子交换过程中，玻璃中的较小的金属离子被靠近玻璃和/或玻璃陶瓷的外部表面的层之内的具有相同价态的较大金属离子置换或“交换”。用较大的离子置换较小的离子在玻璃和/或玻璃陶瓷的层之内构建压缩应力。在一种实施方式中,金属离子是单价碱金属离子(例如,na⁺,k⁺,rb⁺，cs⁺等),离子交换通过将玻璃和/或玻璃陶瓷浸没在包含较大的金属离子的至少一种熔融盐的浴中来进行，该较大的金属离子用于置换玻璃中的较小的金属离子。或者，其他单价金属离子例如ag⁺、tl⁺、cu⁺等也可用于交换单价离子。用来强化玻璃和/或玻璃陶瓷的一种或更多种离子交换过程可包括，但不限于：将其浸没在单一浴中，或者将其浸没在具有相同或不同组成的多个浴中，在浸没之间有洗涤和/或退火步骤。在一种或多种实施方式中,玻璃和/或玻璃-陶瓷可通过在约430℃的温度下暴露于熔融nano3来进行离子交换。在这种实施方式中,na⁺离子置换玻璃陶瓷中的部分li离子，从而形成表面压缩层且呈现高耐裂纹性。在约2小时后，所得压缩应力层可在玻璃表面上具有至少100微米的深度(也称作“层深度”)。在这种实施方式中，可从na2o浓度分布来测定层深度。在其它实施例中，可通过在410℃的温度下暴露于熔融kno32小时来对实施方式进行离子交换，从而形成具有至少约100微米的层深度的压缩应力层。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷可进行离子交换来获得下述层深度：约30μm或更大,约40μm或更大,约50μm或更大,约60μm或更大,约70μm或更大,约80μm或更大,约90μm或更大,或约100μm或更大。在其它实施方式中，玻璃进行离子交换来获得至少10mpa的中央张力。形成这种表面压缩层对于相对于非离子交换的材料来获得更好的耐裂纹性和更高的挠曲强度是有益的。与玻璃-陶瓷制品的主体(即，不包括表面压缩区域)的交换进入玻璃-陶瓷制品的离子浓度相比，表面压缩层具有更高浓度的交换进入玻璃-陶瓷制品的离子。

在一些实施方式中,玻璃-陶瓷可具有下述表面压缩应力：约100mpa-约500mpa,约100mpa-约450mpa,约100mpa-约400mpa,约100mpa-约350mpa,约100mpa-约300mpa,约100mpa-约250mpa,约100mpa-约200mpa,约100mpa-约150mpa,150mpa-约500mpa,约150mpa-约450mpa,约150mpa-约400mpa,约150mpa-约350mpa,约150mpa-约300mpa,约150mpa-约250mpa,约150mpa-约200mpa,200mpa-约500mpa,约200mpa-约450mpa,约200mpa-约400mpa,约200mpa-约350mpa,约200mpa-约300mpa,约200mpa-约250mpa,250mpa-约500mpa,约250mpa-约450mpa,约250mpa-约400mpa,约250mpa-约350mpa,约250mpa-约300mpa,300mpa-约500mpa,约300mpa-约450mpa,约300mpa-约400mpa,约300mpa-约350mpa,350mpa-约500mpa,约350mpa-约450mpa,约350mpa-约400mpa,400mpa-约500mpa,约400mpa-约450mpa,或约450mpa-约500mpa。在一些实施方式中,玻璃-陶瓷可具有下述表面压缩应力：约100mpa或更大,约150mpa或更大,约200mpa或更大,约250mpa或更大,约300mpa或更大,约350mpa或更大,约400mpa或更大,约450mpa或更大,或约500mpa或更大。使用本领域已知的那些方法来测量压缩应力和压缩应力层的深度(“dol”)。dol通过下述来测定：使用诸如luceo有限公司(日本东京)制造的fsm-6000或者类似的商用仪器，来测量表面应力(fsm)，测量压缩应力和层深度的方法如astm1422c-99所述，题为“用于化学强化的平坦玻璃的标准规格”和astm1279.19779“用于退火的、热强化的、完全回火的平坦玻璃中的边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法”，其全文通过引用结合入本文。表面应力测量依赖于应力光学系数(soc)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而通过本领域已知的那些方法来测量soc，例如纤维和四点弯曲方法(它们都参见astm标准c770-98(2008)所述，题为“用于测量玻璃的应力-光学系数的标准测试方法”，其全文通过引用结合入本文)以及块圆柱体方法。

在一种或多种实施方式中,用于制备玻璃陶瓷的方法包括在一种或多种预先选定的温度下，将前体玻璃热处理一种或多种预先选定的时间来诱导玻璃匀化以及一种或多种晶相(例如,具有一种或多种组合物,量，形貌，尺寸分布等)的结晶(即，成核和生长)。在一些实施方式中，热处理可包括(i)在1-10℃/min的速率下，将前体玻璃加热到玻璃预成核温度：(ii)将可结晶的玻璃在玻璃预成核温度下保持约1/4小时到约4小时的时间，从而形成预成核的可结晶的玻璃；(iii)在1-10℃/min的速率下，将预成核的可结晶的玻璃加热到成核温度(tn)；(iv)将可结晶的玻璃在成核温度下保持约1/4小时到约4小时的时间，从而形成成核的可结晶的玻璃；(v)在1℃/min-约10℃/min的速率下，将成核的可结晶的玻璃加热到结晶温度(tc)；(vi)将成核的可结晶的玻璃在结晶温度下保持约1/4小时到约4小时的时间，从而形成本文所述的玻璃陶瓷；以及(vii)将形成的玻璃陶瓷冷却到室温。如本文所使用，术语结晶温度可与陶瓷温度或陶瓷化温度互换使用。此外，在这些实施方式中，术语“陶瓷”或“陶瓷化”可用来统一地指代步骤(v),(vi)以及任选的(vii)。在一些实施方式中,玻璃预成核温度可为540℃,成核温度可为600℃,且结晶温度可为630℃-730℃。在其它实施方式中,热处理不包括将可结晶的玻璃在玻璃预成核温度下保持。因此，热处理可包括(i)在1-10℃/min的速率下，将前体玻璃加热到成核温度(tn)；(ii)将可结晶的玻璃在成核温度下保持约1/4小时-约4hr的时间，从而形成可结晶的玻璃；(iii)在约1℃/min-约10℃/min的速率下，将成核的可结晶的玻璃加热到结晶温度(tc)；(iv)将成核的可结晶的玻璃在结晶温度下保持约1/4小时-约4小时的时间，从而形成本文所述的玻璃陶瓷；和(v)将形成的玻璃陶瓷冷却到室温。此外，在这些实施方式中，术语“陶瓷”或“陶瓷化”可用来统一地指代步骤(iii),(iv)以及任选的(v)。在一些实施方式中,成核温度可为约700℃,结晶温度可为约800℃。在一些实施方式中,结晶温度越高,将形成更多的β-锂辉石ss作为次要晶相。

明智地限定加热到结晶温度以及将温度保持在结晶温度下时热处理步骤的温度-时间分布以及前体玻璃组成，从而产生下述所需的性能特征中的一种或多种:玻璃陶瓷的晶相,一种或多种主导晶相和/或一种或多种次要晶相和残留玻璃的比例,一种或多种主导晶相和/或一种或多种次要晶相和残留玻璃的晶体相集合体,和一种或多种主导晶相和/或一种或多种次要晶相的晶粒尺寸或晶粒尺寸分布,这进而可影响所得形成的玻璃陶瓷的最终整体性、质量、颜色和/或不透明度。

然后，可将所得玻璃陶瓷提供成片材，其可通过压制、吹塑、弯曲、弯垂、真空成形或其它方式再成形为曲线的或弯曲的具有均匀厚度的工件。可在热处理之前进行再成形，或者成形步骤也可用作热处理步骤，其中基本上同时地进行成形步骤和热处理。

又在其它实施方式中，可例如制备用来形成玻璃陶瓷的前体玻璃组成，从而玻璃陶瓷能使用一种或多种离子交换技术进行化学强化。在这些实施方式中，可通过下述来进行离子交换：将这种玻璃陶瓷的一个或多个表面暴露于具有特殊组成和温度的一个或多个离子交换浴，并暴露规定的时间，从而赋予一个或多个表面压缩应力层。压缩应力层可包含一种或多种平均表面压缩应力(cs),和/或一种或多种层深度。

实施例

已经进行了诸多努力，以确保数值(例如数量、温度等)的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。除非另有说明，否则，温度用℃表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。组成自身基于氧化物以重量％给出，且已标准化成100％。存在例如组分浓度、温度、压力之类的反应条件的多种变化和组合和可用来优化从所描述的过程获得的产物纯净度和产量的其它反应范围和条件。仅需要合理的和常规的实验方法来优化这样的工艺条件。

实施例1

示例玻璃和玻璃陶瓷组合物(以重量％表示)和用于获得透明玻璃陶瓷的性质如表1所示，且根据玻璃领域中的常规技术来测定。形成具有表1所列的组成1-16的前体玻璃。然后，将前体玻璃暴露于陶瓷化循环，其具有在540℃下4小时的玻璃匀化保持，在600℃下4小时的成核保持，以及在630-730℃温度下4小时的结晶保持。在表1中，使用下述术语来描述陶瓷化循环：玻璃匀化温度-保持时间/成核温度-保持时间/结晶温度-保持时间。

液相线温度是在标准梯度舟液相线测量(astmc829-81及其后续版本)中，观察到第一颗晶体时的温度。该方法包括将粉碎的玻璃颗粒置于铂舟中，将该舟放入具有梯度温度区的炉中，在适当温度区域加热该舟24或72小时，通过用显微镜检测玻璃内部出现晶体的最高温度的方式进行测定。具体来说，将玻璃样品完整地从pt舟取出，然后使用极化光学显微镜来确定在靠近pt和空气界面、以及样品内部形成的晶体的位置和性质。因为炉子的梯度是熟知的，可较好地估计温度相对于位置的关系，在5-10℃之内。将在样品的内部观察到的晶体的温度看作代表玻璃的液相线(用于对应的测试周期)。测试有时进行更长的时间(如72小时)，从而观察到更慢的生长相。由液相线温度和fulcher等式的系数确定液相线粘度，单位为泊。

表1

表1(续)

在陶瓷化之后，对组成2进行了多种测试来测定组成2的玻璃陶瓷的各种性质。如图1所示，测量组成2的差示扫描量热法(dsc)迹线，且将dsc/(mw/mg)相对于单位为摄氏度的温度作图。迹线用来表明相对于结晶温度，可通过在较低温度下的陶瓷化来实现精细晶粒微观结构。

测量厚度为1mm的玻璃-陶瓷组成2对于波长为400nm-1,000nm的光的透光率。如图2所示，在可见光波长中，玻璃-陶瓷组成2的平均透光率是大于90％。

使用扫描电子显微镜(sem)来观察玻璃-陶瓷组成2的样品，以测定透锂长石的晶粒尺寸。图3a显示200nm标尺的sem，且图3b显示100nm标尺的sem。透锂长石晶粒在50-100nm的量级。据信晶粒的细度贡献于图2所证实的玻璃-陶瓷的透明度。

对玻璃陶瓷组成2的两个50mm*50mm*1mm样品进行如上所述的环叠环测试，以测定样品强度。一个样品已进行磨损(15psi)，且另一个样品没有进行磨损。图4显示环叠环测试的结果。对于环叠环测试，获得514mpa的强度。

使用v形切口短梁测量，来测量玻璃陶瓷组成2的样品的断裂韧度。断裂韧度是1.13mpa·m^1/2。

使用可从英斯特朗(instron)公司购买的型号5948microtester，来测量玻璃陶瓷组成的样品的硬度，以测定如上所述的维氏硬度。维氏硬度约为750kgf/mm²。

对组成2的玻璃陶瓷进行离子交换过程，其中将样品在熔融nano3浴中于430℃下放置2小时,4小时,8小时,和16小时。如图5所示，获得超过100微米的层深度。图5还显示用于每一种离子交换处理的样品以摩尔％表示的na2o浓度和样品厚度的关系图。如从图可知，层深度随着离子交换处理的持续时间增加而增加。此外，在离子交换16小时之后，获得抛物线na2o浓度。

对组成2的玻璃陶瓷的两个50mm*50mm*1mm样品进行离子交换。一个样品在熔融nano3浴中于430℃下离子交换2小时，另一个样品在熔融kno3浴中于430℃下离子交换2小时。对两离子交换样品以及未离子交换的组成2的玻璃陶瓷的50mm*50mm*1mm样品进行如上所述的环叠环测试。结果见图6。在使用nano3离子交换之后，玻璃陶瓷的强度具有约30％的增加，且在使用kno3进行离子交换之后约翻倍。据信，使用kno3浴的离子交换形成更大的用于在离子交换过程中在样品表面上形成的压缩应力层的层深度(dol)。

将组成2的玻璃陶瓷的50mm*50mm*1mm样品在熔融nano3浴中于430℃下离子交换2小时。将玻璃a的50mm*50mm*1mm样品在熔融kno3浴中于420℃下离子交换5.5小时。将玻璃b的50mm*50mm*1mm样品在32％kno3熔融浴中于540℃下离子交换8小时，然后在100％kno3熔融浴中于390℃下离子交换15分钟。将样品全部在15psi下磨损，且进行如上所述的磨损环叠环测试。结果见图7。玻璃陶瓷具有比玻璃a更高的强度，且具有接近玻璃b强度的强度。因此，离子交换的玻璃陶瓷的强度可与离子交换的玻璃的强度刚好一样或更高。

将组成2的玻璃陶瓷的50mm*50mm*1mm样品在熔融nano3浴中于430℃下离子交换2小时,4小时,8小时,和16小时。然后，对离子交换的样品以及未离子交换的组成2的玻璃陶瓷样品进行如上所述的环叠环测试。结果见图8。玻璃陶瓷的强度基于离子交换的持续时间而增加。

将组成2的玻璃陶瓷的50mm*50mm*1mm样品在熔融nano3浴中于430℃下离子交换16小时。将样品在15psi，25psi或45psi下磨损，且进行如上所述的磨损环叠环测试。结果见图9。在15psi下磨损的样品具有约253mpa的负载失效,在25psi下磨损的样品具有约240mpa的负载失效,且在45psi下磨损的样品具有约201mpa的负载失效。

实施例2

示例玻璃和玻璃陶瓷组合物(以重量％表示)和用于获得半透明玻璃陶瓷的性质如表2所示，且根据玻璃领域中的常规技术来测定。形成具有表2所列的组成17-29的前体玻璃。然后，对前体玻璃进行下文表2所示的陶瓷化循环。

表2

表2(续)

使用v形切口短梁测量，来测量玻璃陶瓷组成17，18和22的样品的断裂韧度。断裂韧度分别是1.2mpa·m^1/2,1.13mpa·m^1/2,和1.2mpa·m^1/2。

如图11所示，测量组成18的差示扫描量热法(dsc)迹线，且将dsc/(mw/mg)相对于单位为摄氏度的温度作图。图12是在组成18中形成的晶相的x射线衍射图谱(xrd)。从xrd图谱可知，透锂长石和焦硅酸锂是主要晶相。

对玻璃陶瓷组成19，20和21的两个50mm*50mm*1mm样品进行如上所述的环叠环测试，以测定样品强度。图13显示环叠环测试的结果。对于环叠环测试，分别获得352mpa,304mpa,和313mpa的强度。因此，对于本文所述的半透明玻璃陶瓷，可获得超过300mpa的强度。

对通过将1.4摩尔％的na2o浓度加入本体玻璃形成的组成18的玻璃陶瓷进行离子交换过程，其中将样品在nano3浴中于430℃下放置4小时。如图14所示，获得超过100微米的层深度。图14还显示用于样品以重量％表示的na2o浓度和样品厚度的关系图。

虽然为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。