本发明涉及建筑工程材料领域，具体涉及一种3d打印用改性生土材料及其制备方法。
背景技术：
3d打印作为一种快速成型技术，它是以数字模型文件为基础，运用金属、塑料、水泥等各种打印材料，通过逐层打印的方式来构建物体的技术，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。与传统的制造技术相比较，3d打印事先无需制造模具，无需复杂的制造工艺，极少量的劳动力参与就能够得到最终的产品。因此具有节约劳动力及原材料，制造工艺简洁，产品一体化程度好等一系列优点。
3d打印材料是3d打印技术的发展的重要的物质条件，3d打印材料的发展决定了3d打印的应用前景。作为一种天然建筑材料，生土材料具有绿色环保，成本低廉，制备工艺简单，可循环利用，便于就地取材的优点，尤其适合于资源相对短缺，经济相对落后的地区使用。生土材料的强度主要来源于黏土的粘聚力以及不规则颗粒之间的咬合作用，因此强度不高，尤其是抗折和抗剪强度普遍很低。3d打印生土材料作为一种无须模板支撑的新型技术，具有巨大发展前景。为满足3d打印的要求，生土材料应具有较高的早期强度，较短的凝结时间，合适的骨料粒径。因此急需开发一种凝结速度快，早期强度高，粘结性能好，可塑性强的3d打印生土材料。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种3d打印用改性生土材料及其制备方法，该3d打印用生土材料具有凝结时间短、粘聚性好，且不会发生坍落，能够满足3d打印技术的要求；同时具有较高的早期强度、晚期强度，耐寒和耐冲击及良好的防水性能等优点，其制备方法简单，易操作实施。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
(一)一种3d打印用改性生土材料，包括以下原料：聚乙烯醇缩丁醛、木质素磺酸钙、减水剂、防水剂、早强剂、生土、纤维、明矾、石膏、石灰、快硬硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、糯米浆和水。
优选的，所述碱水剂为聚羧酸减水剂、萘系高效减水剂或氨基磺酸盐高效减水剂。
进一步优选的，所述聚羧酸减水剂为脂类聚羧酸减水剂或醚类聚羧酸减水剂。
优选的，所述防水剂为有机硅。
优选的，所述早强剂为氧化钙、三乙醇胺或碳酸氢钾中的一种或多种。
优选的，所述纤维为聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、亚麻纤维、甘蔗纤维或稻草。
优选的，所述原料的用量为：聚乙烯醇缩丁醛0.05-0.125％、木质素磺酸钙0.03-0.102％、减水剂0.15-0.20％、防水剂0.08-0.115％、早强剂0.041-0.06％、生土82-90％、纤维0.4-0.8％、明矾0.09-0.13％、石膏0.41-0.92％、石灰1.13-1.52％、快硬硅酸盐水泥1.035-1.27％、铝酸盐水泥0.35-0.83％、糯米浆0.37-0.44％，余量为水。
(二)一种3d打印用改性生土材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在密封条件下将聚乙烯醇缩丁醛、木质素磺酸钙和水混合，搅拌，得改性材料，备用；
步骤2，将减水剂、防水剂、早强剂和水混合，得助剂混合物，备用；
步骤3，将生土、纤维、明矾、石膏、石灰、快硬硅酸盐水泥、铝酸盐水泥混合均匀，得混合料，备用；
步骤4，先将改性材料和助剂混合物混合，一次搅拌，再加入混合料、糯米浆和水，二次搅拌，得3d打印用改性生土材料。
优选的，步骤1中，所述搅拌的温度为30-50℃，搅拌的时间为3-4h。
优选的，步骤1中，所述改性材料的含水量为70-90％。
优选的，步骤1、步骤2、步骤4中水的用量比为：(1-3)：(2-4)：(5-9)。
优选的，步骤4中，所述一次搅拌的时间为20-30min。
优选的，步骤4中，所述二次搅拌采用水泥胶砂搅拌机搅拌，搅拌为先低速搅拌2min，再高速搅拌5min，最后低速搅拌2min；其中，低速为水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min；高速为水泥胶砂搅拌机自转285±10r/min、公转125±10r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所得的3d打印用改性材料凝结时间短、粘聚性好，且不会发生坍落；同时具有较高的早期强度、晚期强度，耐寒和耐冲击及良好的耐水性等优点，能够提高土壤凝固时间及抗压强度，满足3d打印的需求。其制备方法简单，易操作实施，材料成本与运输成本均较低，节约资源，保护环境，经济效益与社会效益显著。
(2)本发明所得的3d打印用改性材料中，聚乙烯醇缩丁醛分子具有较好的耐寒、耐冲击性能，同时拥有较好的结合力，易黏于各种不同的表面；木质素磺酸钙拥有憎水基团和亲水基团，憎水基团定向吸附于颗粒的表面，亲水基团指向水溶液，组成单分子或者多分子吸附膜，使得颗粒因表面相同电荷相互排斥而被分散，从颗粒间释放出多余的水分，以达到减少凝固时间的目的，从而缩短生土材料的凝固时间。糯米浆对生土材料的粘结力和耐久性都有所提高。石膏和铝酸盐水泥的添加有效的提高了生土材料的早期强度与抗裂性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
一种3d打印用改性生土材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在温度为42℃、密封条件下将0.059％聚乙烯醇缩丁醛、0.042％木质素磺酸钙和水混合，搅拌3.5h，得改性材料，备用。其中，改性材料的含水量为72％。
步骤2，将0.153％脂类聚羧酸减水剂、0.08％有机硅、0.047％氧化钙和水混合，得助剂混合物，备用。
步骤3，将88.182％生土、0.476％稻草(稻秸秆)、0.106％明矾、0.532％石膏、1.144％石灰、1.039％快硬硅酸盐水泥、0.464％铝酸盐水泥混合均匀，得混合料，备用。
步骤4，先将改性材料和助剂混合物混合，一次搅拌25min，再加入混合料、0.402％糯米浆和水，二次搅拌(二次搅拌采用水泥胶砂搅拌机搅拌，搅拌为先低速搅拌2min，再高速搅拌5min，最后低速搅拌2min；其中，低速为水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min；高速为水泥胶砂搅拌机自转285±10r/min、公转125±10r/min)，得3d打印用改性生土材料；其中，步骤1、步骤2和步骤4中水的用量比为2:3:7。
实施例2
一种3d打印用改性生土材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在温度为45℃、密封条件下将0.059％聚乙烯醇缩丁醛、0.042％木质素磺酸钙和水混合，搅拌3h，得改性材料，备用。其中，改性材料的含水量为70％。
步骤2，将0.153％萘系高效减水剂、0.08％有机硅、0.047％早强剂和水混合，得助剂混合物，备用。其中，早强剂包含质量比为1:2的氧化钙和碳酸氢钾。
步骤3，将87.359％生土、0.476％稻草、0.106％明矾、0.913％石膏、1.144％石灰、1.039％快硬硅酸盐水泥、0.824％铝酸盐水泥混合均匀，得混合料，备用。
步骤4，先将改性材料和助剂混合物混合，一次搅拌25min，再加入混合料、0.402％糯米浆和水，二次搅拌(二次搅拌采用水泥胶砂搅拌机搅拌，搅拌为先低速搅拌2min，再高速搅拌5min，最后低速搅拌2min；其中，低速为水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min；高速为水泥胶砂搅拌机自转285±10r/min、公转125±10r/min)，得3d打印用改性生土材料；其中，步骤1、步骤2和步骤4中水的用量比为2:3:7。
实施例3
一种3d打印用改性生土材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在温度为40℃、密封条件下将0.076％聚乙烯醇缩丁醛、0.065％木质素磺酸钙和水混合，搅拌4h，得改性材料，备用。其中，改性材料的含水量为75％。
步骤2，将0.186％醚类聚羧酸减水剂、0.104％有机硅、0.054％三乙醇胺和水混合，得助剂混合物，备用。
步骤3，将88.81％生土、0.476％稻草、0.091％明矾、0.429％石膏、1.152％石灰、1.22％快硬硅酸盐水泥、0.625％铝酸盐水泥混合均匀，得混合料，备用。
步骤4，先将改性材料和助剂混合物混合，一次搅拌25min，再加入混合料、0.43％糯米浆和水，二次搅拌(二次搅拌采用水泥胶砂搅拌机搅拌，搅拌为先低速搅拌2min，再高速搅拌5min，最后低速搅拌2min；其中，低速为水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min；高速为水泥胶砂搅拌机自转285±10r/min、公转125±10r/min)，得3d打印用改性生土材料；其中，步骤1、步骤2和步骤4中水的用量比为2:3:7。
实施例4
一种3d打印用改性生土材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在温度为40℃、密封条件下将0.087％聚乙烯醇缩丁醛、0.066％木质素磺酸钙和水混合，搅拌3.5h，得改性材料，备用。其中，改性材料的含水量为78％。
步骤2，将0.175％醚类聚羧酸减水剂、0.115％有机硅、0.041％碳酸氢钾和水混合，得助剂混合物，备用。
步骤3，将86％生土、0.6％聚乙烯纤维、0.11％明矾、0.5％石膏、1.325％石灰、1.15％快硬硅酸盐水泥、0.585％铝酸盐水泥混合均匀，得混合料，备用。
步骤4，先将改性材料和助剂混合物混合，一次搅拌25min，再加入混合料、0.37％糯米浆和水，二次搅拌(二次搅拌采用水泥胶砂搅拌机搅拌，搅拌为先低速搅拌2min，再高速搅拌5min，最后低速搅拌2min；其中，低速为水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min；高速为水泥胶砂搅拌机自转285±10r/min、公转125±10r/min)，得3d打印用改性生土材料；其中，步骤1、步骤2和步骤4中水的用量比为：2:3:8。
实施例5
一种3d打印用改性生土材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在温度为30℃、密封条件下将0.125％聚乙烯醇缩丁醛、0.102％木质素磺酸钙和水混合，搅拌4h，得改性材料，备用。其中，改性材料的含水量为77％。
步骤2，将0.20％氨基磺酸盐高效减水剂、0.115％有机硅、0.05％三乙醇胺和水混合，得助剂混合物，备用。
步骤3，将82％生土、0.476％聚丙烯纤维、0.09％明矾、0.59％石膏、1.52％石灰、1.27％快硬硅酸盐水泥、0.82％铝酸盐水泥混合均匀，得混合料，备用。
步骤4，先将改性材料和助剂混合物混合，一次搅拌25min，再加入混合料、0.44％糯米浆和水，二次搅拌(二次搅拌采用水泥胶砂搅拌机搅拌，搅拌为先低速搅拌2min，再高速搅拌5min，最后低速搅拌2min；其中，低速为水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min；高速为水泥胶砂搅拌机自转285±10r/min、公转125±10r/min)，得3d打印用改性生土材料；其中，步骤1、步骤2和步骤4中水的用量比为：3:2:5。
实施例6
一种3d打印用改性生土材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在温度为50℃、密封条件下将0.05％聚乙烯醇缩丁醛、0.066％木质素磺酸钙和水混合，搅拌3h，得改性材料，备用。其中，改性材料的含水量为76％。
步骤2，将0.15％萘系高效减水剂、0.097％有机硅、0.06％氧化钙和水混合，得助剂混合物，备用。
步骤3，将90％生土、0.476％甘蔗纤维、0.13％明矾、0.41％石膏、1.13％石灰、1.035％快硬硅酸盐水泥、0.35％铝酸盐水泥混合均匀，得混合料，备用。
步骤4，先将改性材料和助剂混合物混合，一次搅拌25min，再加入混合料、0.405％糯米浆和水，二次搅拌(二次搅拌采用水泥胶砂搅拌机搅拌，搅拌为先低速搅拌2min，再高速搅拌5min，最后低速搅拌2min；其中，低速为水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min；高速为水泥胶砂搅拌机自转285±10r/min、公转125±10r/min)，得3d打印用改性生土材料；其中，步骤1、步骤2和步骤4中水的用量比为：1:4:9。
对比例1
一种不含聚乙烯醇缩丁醛和木质素磺酸钙的3d打印用改性生土材料的制备方法，其具体制备方法同实施例2，不同之处在于不含步骤1，无需制备改性材料。
对比例2
一种不含聚乙烯醇缩丁醛的3d打印用改性生土材料的制备方法，其具体制备方法同实施例2，不同之处在于步骤1中不添加聚乙烯醇缩丁醛。
对比例3
一种不含木质素磺酸钙的3d打印用改性生土材料的制备方法，其具体制备方法同实施例2，不同之处在于步骤1中不添加木质素磺酸钙。
对比例4
一种不含石膏和铝酸盐水泥的3d打印用改性生土材料的制备方法，其具体制备方法同实施例2，不同之处在于步骤3中不添加石膏和铝酸盐水泥。
试验
对实施例1-3所得的3d打印用改性生土材料、对比例1-4所得的3d打印改性生土材料的凝结时间、流动度、抗压强度、抗折强度分别进行测试，具体如下：
1)试验方法：
试件制备：试件尺寸为40*40*160mm，具体制作方法参考gb/t17671─1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》，试件在温度为20±2℃，相对湿度95％条件下养护到试验龄期。
凝结时间：参考gb/t50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》。
流动度：参考gb/t5044-2008《水泥基灌浆材料应用技术规范》附录a.0.2规定的实验方法进行测量。
抗折强度和抗压强度：参考gb/t17671─1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》中的规定。
2)试验结果：凝结时间、流动度、抗折强度和抗压强度测量结果如表1所示。
表1性能测试结果
由表1可知，实施例1-3的数据可知，实施例2为最优实施例，改性的生土材料凝结时间最短，且与实施例3的抗压抗折强度差距小。
由实施例2和对比例1-3的数据可知，聚乙烯醇缩丁醛和木质素磺酸钙同时添加在生土材料中起到了协同作用，使得凝固时间短，抗压强度有所提升，这可能是：聚乙烯醇缩丁醛分子具有较好的耐寒、耐冲击性能，同时拥有较好的结合力，易黏于各种不同的表面，可以和木质素磺酸钙形成稳定、拥有粘结力的结构，以提高路基的抗压强度；木质素磺酸钙拥有憎水基团和亲水基团，憎水基团定向吸附于颗粒的表面，亲水基团指向水溶液，组成单分子或者多分子吸附膜，使得颗粒因表面相同电荷相互排斥而被分散，从颗粒间释放出多余的水分，以达到减少凝固时间的目的，从而缩短生土材料的凝固时间。
由实施例1-3和对比例4的初凝时间和终凝时间，表明本发明的3d打印用改性生土材料中添加的石膏粉和铝酸盐水泥可明显改善生土材料的凝结特性，大幅度缩短3d打印用改性生土材料的凝结时间，能够满足3d打印对于快速凝固的要求。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。