本发明属于空心玻璃微珠制备技术领域，具体涉及采用前驱物法制备空心玻璃微珠的方法，生产的空心玻璃微珠可广泛应用于涂料、玻璃钢、油气田开采，以及环氧/不饱和树脂，腈类、酚醛、丙烯酸等涂料，以及油墨、胶粘剂、密封胶、乳化炸药等产品的生产。
背景技术：
空心玻璃微珠是一种中空的微米级球型颗粒，其具有密度低、强度高、导热系数低、隔音、熔点高、稳定性强、流动性好等优异特性，正因这一系列的优点使其成为一种优良的改性材料，赋予基材多种功能，因此被广泛应用于石油、军工、建材、汽车、塑料、油漆、炸药等行业。
目前，已实现产业化的空心玻璃微珠制备技术主要有软化学法、固相粉末法和液相雾化法。美国3m公司的生产方法为固相粉末法，如专利us4391646、us3365315、wo2017/040900a1中所述，制备的空心玻璃微珠性能高且化学稳定性好，但工艺复杂、漂浮率低、能耗高；pq公司的生产方法为液相雾化法，如专利us3794503、us3796777中所述，工艺简单、能耗低、漂浮率高，但原料受限，且制备的空心玻璃微珠强度低、易结块；软化学法制备的空心玻璃微珠性能介于固相粉末法和软化学法之间，工艺简单，但存在燃料所占成本比例过大、易结块等缺点。国内相关企业及研究机构，为提高空心玻璃微珠(hgms)强度、漂浮率，在表面改性等方面进行了工艺或配方的改进，但仍存在原料成本高、工艺复杂、粒径分布宽、强度低等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，而提供一种原材料易得、空心玻璃微珠成球率高、工艺过程简单，能耗低、生产成本低且产品应用范围广的基于前驱物法制备空心玻璃微珠的产业化方法。通过优化原料配方、稳定分散料浆的制备、雾化造粒设备工艺参数的控制、高温负压烧结和低温循环风强化技术的应用，使空心玻璃微珠的漂浮率和强度得到提高，粒径分布得到控制。
为实现本发明的上述目的，本发明基于前驱物法制备空心玻璃微珠的产业化方法采用以下工艺、步骤：
1)料浆的制备：准确称量基本原料各组份、稳定分散剂和表面活性剂；其中基本原料各组份质量之和按100％计算时各组份含量为：石英59.10～61.55％，硼砂13.50～15.30％，碳酸钙18.75～21.25％，碳酸钠3.10～3.90％，硫酸钠0.22～0.82％，磷酸钠0.40～1.25％；所述的稳定分散剂为聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠、聚乙二醇中的一种或几种按任意比例混合，所述的表面活性剂为氟碳表面活性剂或有机硅表面活性剂；将占基本原料总质量37～45％的水及一定量的稳定分散剂、表面活性剂混合并球磨，制备出高固相含量稳定分散的料浆；所述的稳定分散剂占料浆质量的0.1～0.5％，所述的表面活性剂占料浆质量的0.05～0.2％；
制备的稳定分散的料浆的固相含量为55～65％，粒径≤10μm。
2)前驱物的制备：将步骤1)制备的混合料浆经送料泵输送至喷雾造粒设备制备出空心玻璃微珠前驱物——粒径为1～100μm、含水率3～5％的实心球；
采用的喷雾造粒设备工艺参数为：离心转速9500～16500rpm、入口温度280～425℃、出口温度100～155℃。在步骤2)中，料浆雾化成的液滴在干燥过程中再碰撞、团聚的概率低，结合稳定分散剂和表面活性剂对料浆性能的调控，制得空心玻璃微珠前驱物为流动性好且粒径分布窄的实心球，且空心玻璃微珠前驱物颗粒粒径可调节范围为1～100μm。
3)空心玻璃微珠的制备：将步骤2)制备的空心玻璃微珠前驱物经送粉设备输送至烧结设备中完成玻化，然后经气流输送至冷却塔中经低温循环风完成强化过程，并通过收集设备收集空心玻璃微珠产品；
所述的烧结设备主要由负压系统、多组分配气系统、加热系统组合构成；所述的低温循环风强化，是指空心玻璃微珠在烧结设备冷却阶段完成固化后，采用室温空气进行骤冷，防止玻璃分相和析晶，提高空心玻璃微珠强度。
所述空心玻璃微珠前驱物在烧结设备内的玻化，是指高温负压玻化，结合多组分配气系统对各气体混合比例的调控，实现火焰温度、高度以及热传导系数的控制，从而调节球壳内外压强，以及玻璃液相表面张力和粘度，进而控制球壳膨胀速率、球形度和球壳均匀性，减少实心球的产生，制备出漂浮率>96％且表面光洁度高的空心玻璃微珠。
4)表面改性：将步骤3)收集的空心玻璃微珠产品与表面改性剂通过干法连续式粉体表面改性设备完成包覆过程，制得表面改性空心玻璃微珠；所述表面改性剂是指能与玻璃表面硅羟基形成化学键合、氢键或物理吸附作用的改性剂。
表面改性剂优选硅烷偶联剂、低聚物、活性纳米级粉体。液体表面改性剂添加量为空心玻璃微珠质量的0.5～1.5％，固体表面改性剂添加量为空心玻璃微珠质量的1～3％。
为了生产抗压强度大于115mpa的高性能空心玻璃微珠，采用的原料配方优选为：基本原料各组份质量之和按100％计算时各组份含量为：石英60.10～61.25％，硼砂13.80～14.60％，碳酸钙20.00～21.25％，碳酸钠3.22～3.90％，硫酸钠0.22～0.28％，磷酸钠0.40～0.50％；所述的稳定分散剂占料浆质量的0.20～0.4％，所述的表面活性剂占料浆质量的0.08～0.12％。在该原料组份配比情况下，在步骤2)中，喷雾造粒设备工艺参数为：离心转速15500～16500rpm、入口温度280～300℃、出口温度100～120℃。
为了生产抗压强度在25～70mpa之间的中高抗压强度的空心玻璃微珠，采用的原料配方优选为：基本原料各组份质量之和按100％计算时各组份含量为：石英60.10～61.25％，硼砂13.80～14.60％，碳酸钙19.65～20.50％，碳酸钠3.22～3.90％，硫酸钠0.34～0.55％，磷酸钠0.60～0.80％；所述的稳定分散剂占料浆质量的0.15～0.32％，所述的表面活性剂占料浆质量的0.05～0.17％。在该原料组份配比情况下，在步骤2)中，喷雾造粒设备工艺参数为：离心转速13000～15000rpm、入口温度330～375℃、出口温度130～150℃。
在有些情况下，市场需要抗压强度仅为几个mpa的空心玻璃微珠，例如乳化炸药、油漆行业，为了降低生产成本，其基本原料各组份质量之和按100％计算时各组份含量为：石英59.10～60.80％，硼砂14.25～15.30％，碳酸钙18.75～19.90％，碳酸钠3.22～3.90％，硫酸钠0.70～0.82％，磷酸钠0.90～1.25％；所述的稳定分散剂占料浆质量的0.22～0.4％，所述的表面活性剂占料浆质量的0.15～0.2％。在此情况下，步骤2)中喷雾造粒设备工艺参数为：离心转速9500～10500rpm、入口温度400～425℃、出口温度145～155℃。
根据上述方案，制备的空心玻璃微珠真密度为0.12～0.6g/cm3，抗压强度为3～180mpa，漂浮率>96％，粒径为2～150μm。
本发明采用以上技术方案后，具有以下有益效果：
(1)原材料易获得，不受溶解度限制。
(2)通过添加稳定分散剂和表面活性剂制备的高固相含量稳定分散料浆，同时提高了料浆表面张力、粘度与喷雾造粒设备工艺参数的匹配度，不仅降低造粒能耗，而且制备的实心球型前驱物成分均匀、流动性好、粒径分布窄且可控。
(3)采用高温负压玻化工艺与多组分配气工艺，实现烧结过程三要素——温度、气氛、压力的精准控制，从而实现对球壳内外压差、玻璃液相表面张力和粘度的调节，进而控制球壳膨胀速率、球形度和球壳均匀性，减少实心球的产生，制备的空心玻璃微珠成球率≥96％且性能高。
(4)采用低温循环风强化工艺，防止玻璃分相和析晶，进一步提高了空心玻璃微珠强度。
(5)采用干法表面改性工艺，表面改性剂不受物理状态的限制，选择性广，无需进行干燥，简化工艺过程，降低能耗，同时，拓宽了产品应用范围。
具体实施方式
为进一步描述本发明，下面结合实施例，对本发明基于前驱物法制备空心玻璃微珠的产业化方法做进一步说明。但本发明并不局限于实施例。
本发明基于前驱物法制备空心玻璃微珠的产业化方法具体实施过程如下：
(1)准确称取原料、表面活性剂和稳定分散剂，并采用流量计计量一定质量的水，通过分散罐混合15～20分钟后，经送料泵输送至球磨机，制得固相含量为55～65％的料浆。
(2)将料浆经送料泵输送至喷雾造粒设备，在入口温度为280～420℃、出口温度100～150℃、离心转速10000～16000rpm条件下进行喷雾造粒，旋风收集的粉体为高流动性实心球，实心球粒径为1～100μm、含水率为3～5％。
(3)前驱物颗粒经送粉设备输送至烧结设备中，在负压系统、多组分配气系统、加热系统的协同作用下完成烧结过程，然后经气流输送至冷却塔中经低温循环风完成强化过程，并通过收集设备收集空心玻璃微珠产品。
(4)根据应用，选择表面改性剂，经干法连续式粉体表面改性设备制备表面改性空心玻璃微珠。表面改性剂为液体时，设定改性温度为100～120℃、转速为1500rpm；表面改性剂为固体时，关闭加热系统，在室温下进行改性，设定转速为1500rpm。
实施例1～4的制备过程相同，制备过程中的参数见表1。本发明涉及的各添加剂的上下限取值、区间值均能实现本发明，本发明的工艺参数(如喷雾造粒工艺参数、改性工艺参数等)的上下限取值、区间值均能实现本发明，在此不一一列举实施例。
表1实施例1～4制备过程参数及制备出的空心玻璃微珠性能
注：强度是指空心玻璃微珠存活率为80％时施加的压力。