一种用于锂离子电池的氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料的制备方法与流程

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种用于锂离子电池的氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池是新一代的绿色高能电池。锂离子电池自商品化以来，正极材料导电性的研究一直是电池领域研究的热点，目前用于锂离子电池的正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐，它们大部分都是半导体或者绝缘体，导电性能较差，因此需要加入导电剂来改善导电性，在活性物质之间、活性物质与集流体中起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻，同时也能有效地提高锂离子在电池材料中的迁移率，从而提高电池的充放电倍率性能。

cn106992301a公开了一种氮掺杂石墨烯导电剂及其制备方法，采用化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯并应用于锂离子电池中，虽然该方法成功制备了导电性高的导电剂，但在浆料制备过程中存在导电剂分散问题，石墨烯容易团聚使电池内阻变大，从而降低电池的性能。cn109103442a公开了一种石墨烯包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，采用微波水热法制备石墨烯包覆磷酸铁锂材料，通过包覆解决了石墨烯分散的问题，但是该方法制备的石墨烯导电性不高，因此在改善磷酸铁锂电池性能方面效果并不理想。

技术实现要素：

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种用于锂离子电池的氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料的制备方法，该复合材料的制备方法包括采用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂与碳源复合材料的前驱体，之后在氨气气氛下采用高温煅烧法得到氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料。既解决了石墨烯分散不均匀的问题，还通过对石墨烯进行氮改性进一步提高材料的导电性。

为实现本发明的目的，本发明的技术方案是：

一种用于锂离子电池的氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料的制备方法,以碳源、锂源、磷源和铁源为原料，通过溶胶凝胶法和高温煅烧法制备氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料，具体包括以下步骤：

(1)将锂源、磷源、铁源以及碳源加入到去离子水中分散，制备成分散液；

(2)在步骤(1)的分散液加入柠檬酸并使用氨水调节ph至11，搅拌均匀；

(3)在一定温度下进行水浴加热，搅拌至出现凝胶；

(4)在氨气气氛下,对步骤（3）得到的凝胶进行高温煅烧，得到氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料。

进一步地，步骤（1）所述的锂源、磷源、铁源、碳源之间的摩尔比为0.8-1.2:1-1.5:1-1.5：0.5-3。

进一步地，步骤（1）所述的制备分散液的方法为大功率超声分散，功率在800w-1000w。

进一步地，步骤（1）中所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸氢锂中的一种。

进一步地，步骤（1）中所述的磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸一氢铵、磷酸中的一种。

进一步地，步骤（1）所述的铁源为硫酸亚铁、磷酸铁、氧化铁、氯化铁、乙酸铁中的一种。

进一步地，步骤（1）所述的碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖中的一种。

进一步地，步骤（3）中所述的水浴加热温度为80-100℃。

进一步地，步骤（4）中所述的氨气为高纯氨气。

进一步地，步骤（4）中所述的煅烧过程分为两段，第一段在600℃保温3-5h，第二段在750-900℃保温3-5h，升温速率为3-5℃/min。

相较于现有技术，本发明具有如下的有益效果：

本发明提供的氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料，该复合材料的制备方法包括采用溶胶凝胶法制备磷酸铁锂与碳源复合材料的前驱体，之后在氨气气氛下采用高温煅烧法得到氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料。通过高温煅烧，将葡萄糖热解还原成氮掺杂石墨烯，凝胶干燥成磷酸铁锂，并且在还原过程中氮掺杂石墨烯与磷酸铁锂复合。该制备工艺简单，通过该方法既能解决石墨烯在正极浆料中分散不均匀的问题，又在石墨烯的基础上对其进行氮改性，进一步提高其导电性，从而提高磷酸铁锂电池的充放电以及倍率性能。

附图说明

图1为实施例1的锂离子电池在1c下循环100次后容量保持率；

图2为氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料sem图。

具体实施方式

结合实施例，对本发明具体较优实施作进一步说明：

实施例1

一种氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料制备方法，包括如下步骤：

（1）按照锂源：磷源：铁源=1:1:1:1的摩尔比，称取0.01mol氢氧化锂、0.01mol磷酸氢二铵、0.01mol氯化铁与0.01mol葡萄糖加入去离子水中通过高功率分散制备分散液；

（2）搅拌过程中加入0.06mol柠檬酸，并且加入氨水调节ph至11；

（3）在80℃下水浴加热，搅拌至呈凝胶状，得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料前驱体；

（4）将步骤（3）得到的材料转入真空加热炉中，通入高纯氨气，以3℃/min的升温速率，升温至600℃保温3h后再将温度提升至750℃保温3h，最后冷却至室温得到氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料。

将所得复合材料分散于n-甲基吡咯烷酮（nmp）中得到分散液。按pvdf：nmp=5：95质量比混合得到pvdf粘结剂，将粘结剂与分散液按照1：8比例混合搅拌，得到锂离子电池正极浆料。

实施例2

一种氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料制备方法，包括如下步骤：

（1）按照锂源：磷源：铁源=1:1:1:2的摩尔比，称取0.01mol乙酸锂、0.01mol磷酸铵、0.01mol乙酸铁与0.02mol葡萄糖加入去离子水中通过高功率分散制备分散液；

（2）搅拌过程中加入0.06mol柠檬酸，并且加入氨水调节ph至11；

（3）在90℃下水浴加热，搅拌至呈凝胶状，得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料前驱体；

（4）将步骤（3）得到的材料转入真空加热炉中，通入高纯氨气，以4℃/min的升温速率，升温至600℃保温3h后再将温度提升至700℃保温3h，最后冷却至室温得到氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料。

将所得复合材料分散于n-甲基吡咯烷酮（nmp）中得到分散液。按pvdf：nmp=5：95质量比混合得到pvdf粘结剂，将粘结剂与分散液按照1：8比例混合搅拌，得到锂离子电池正极浆料。

实施例3

一种氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料制备方法，包括如下步骤：

（1）按照锂源：磷源：铁源=1:1:1:3的摩尔比，称取0.01mol乙酸锂、0.01mol磷酸一氢铵、0.01mol乙酸铁与0.03mol葡萄糖加入去离子水中通过高功率分散制备分散液；

（2）搅拌过程中加入0.06mol柠檬酸，并且加入氨水调节ph至11；

（3）100℃下水浴加热，搅拌至呈凝胶状，得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料前驱体；

（4）将步骤（3）得到的材料转入真空加热炉中，通入高纯氨气，以5℃/min的升温速率，升温至600℃保温3h后再将温度提升至800℃保温3h，最后冷却至室温得到氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料。

将所得复合材料分散于n-甲基吡咯烷酮（nmp）中得到分散液。按pvdf：nmp=5：95质量比混合得到pvdf粘结剂，将粘结剂与分散液按照1：8比例混合搅拌，得到锂离子电池正极浆料。

实施例4

一种氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料制备方法，包括如下步骤：

（1）按照锂源：磷源：铁源=1:1:1:1的摩尔比，称取0.01mol乙酸锂、0.01mol磷酸一氢铵、0.01mol乙酸铁与0.01mol葡萄糖加入去离子水中通过高功率分散制备分散液；

（2）搅拌过程中加入0.06mol柠檬酸，并且加入氨水调节ph至11；

（3）80℃下水浴加热，搅拌至呈凝胶状，得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料前驱体；

（4）将步骤（3）得到的材料转入真空加热炉中，通入高纯氨气，以5℃/min的升温速率，升温至600℃保温3h后再将温度提升至900℃保温3h，最后冷却至室温得到氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料。

将所得复合材料分散于n-甲基吡咯烷酮（nmp）中得到分散液。按pvdf：nmp=5：95质量比混合得到pvdf粘结剂，将粘结剂与分散液按照1：8比例混合搅拌，得到锂离子电池正极浆料。

实施例5

一种氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料制备方法，包括如下步骤：

（1）按照锂源：磷源：铁源=1:1:1:1的摩尔比，称取0.01mol乙酸锂、0.01mol磷酸一氢铵、0.01mol乙酸铁与0.01mol葡萄糖加入去离子水中通过高功率分散制备分散液；

（2）搅拌过程中加入0.06mol柠檬酸，并且加入氨水调节ph至11；

（3）90℃下水浴加热，搅拌至呈凝胶状，得到磷酸铁锂/石墨烯复合材料前驱体；

（4）将步骤（3）得到的材料转入真空加热炉中，通入高纯氨气，以5℃/min的升温速率，升温至600℃保温3h后再将温度提升至900℃保温3h，最后冷却至室温得到氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料。

将所得复合材料分散于n-甲基吡咯烷酮（nmp）中得到分散液。按pvdf：nmp=5：95质量比混合得到pvdf粘结剂，将粘结剂与分散液按照0.5：9比例混合搅拌，得到锂离子电池正极浆料。

将实例1-5制备的正极浆料，中间相碳微球作为负极材料，应用于锂电中，组装成扣式电池。

表1各实施例氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料1c下100次循环后的放电容量以及库伦效率

表1可以看出，使用所述方法制备的氮掺杂石墨烯/磷酸铁锂复合材料制备成正极导电浆料应用于锂离子电池（1-5）在高倍率下具有更高的容量保持率以及库伦效率，并且实例1在低倍率（0.5c）下比容量达到165mah/g，接近理论比容量；图1为实例1在1c电流密度下循环100次的循环图，使用该制备方法制备的复合材料在多次循环后仍能保持较高的容量保持率。