本发明涉及土木建筑材料技术领域，特别涉及一种无碱速凝剂及其制备方法和应用。
背景技术：
如今市面上的无碱速凝剂都是以硫酸铝-有机胺为基础进行反应生产的，通过两者的络合反应生成铝离子络合物，来达到能与水泥快速反应而使其凝结的效果；这其中又大致分为了两种类型：一是在硫酸铝与有机胺反应的基础上引入悬浮剂或分散剂，从而达到在物理层面上将无碱速凝剂的整体状态维持在一个相对稳定的悬浮体系下，使其无碱速凝剂在具有施工所需求的性能的同时能保证一定的存储性，缺点是在实际的使用中此类无碱速凝剂的掺量极大且并不能长期存储；二是在硫酸铝与有机胺反应的基础上引入氢氟酸或其他强酸类，使生产出来的无碱速凝剂具有极强的凝结性能，缺点是此类无碱速凝剂存在安全隐患且一天强度极低的问题。故市面上需要一种新型的安全环保，产品稳定的无碱速凝剂来满足各类工程施工中对无碱速凝剂的需求。
cn104370489b一种无碱液体速凝剂，其特征在于包括如下质量百分比的组分：硅酸盐：3％-15％，硫酸铝：35％-50％，有机胺：5％-15％，稳定剂：0％-3％，锂盐：0％-5％，其余部分为水；所述硅酸盐为波美度为31，模数为3.4的硅酸镁水溶液。该发明无碱液体速凝剂与传统工艺的产品相比，回弹率低，凝结时间短，早期强度高，后期强度损失小，几乎无损失。其初凝时间小于5分钟，终凝时间小于12分钟，一天抗压强度大于6mpa，数据显示，该速凝剂的凝固速率和一天强度仍有待进一步的提升。
cn109761528a公开了一种硫酸铜调凝的有机胺早强型无碱速凝剂及其制备方法，按照以下质量百分比称取原料：氢氟酸25-45％，氢氧化铝5-15％，有机胺0.2-3％，硫酸铝或聚合硫酸铝14-40％，硫酸钠15-35％，氢氧化钠溶液5-10％，硫酸铜0.3-2％，聚丙烯酰胺0.1-0.5％，余量为水，将硫酸铝或聚合硫酸铝和硫酸钠分别磨成均匀细粉，过150目筛；将原料按顺序依次加入反应釜，搅拌中控制反应物温度在50-90℃，加完后搅拌30-50分钟放料，即得硫酸铜调凝的有机胺早强无碱型速凝剂。该发明制得的硫酸铜调凝的有机胺早强型无碱速凝剂中不含碱，硫酸铜有效的调节了水泥中三氧化硫的凝结时间、早期强度高、后期强度高、成本适中，能广泛适用于隧道工程及施工使用，制备方法简单。但是配方中大量氢氟酸的加入给施工带来了一定的安全隐患，同时会影响一天强度。
cn100448791c公开了一种无碱混凝土速凝剂及其加工方法，以重量份为单位，含有硫酸铝30-65份，有机胺2-8份，悬浮剂1-5份，水20-35份，将硫酸铝磨碎加工，过80-300目筛，加入所述重量份的有机胺、悬浮剂和水的混和溶液中，在40-100℃条件下溶解，同时用高速搅拌器强力搅拌10-30分钟，搅拌均匀后再用乳化机乳化5-10分钟，即得到所需要的无碱液态速凝剂；将硫酸铝和有机胺磨碎加工，过80-300目筛，即得到所需要的无碱干粉速凝剂。该发明的无碱速凝剂，无碱、无氯、无刺激性气味、粘结性好、回弹量低、后期强度保存率高、抗渗级别高，在喷射混凝土中添加本发明的无碱速凝剂，可带来较好的工作环境。但是这种无碱速凝剂在实际使用的过程中，需要大量的掺入才能够达到较好的凝固效果，且储存稳定性有待进一步提升。
因此，本领域亟待开发一种在掺杂量较小的情况下实现快速凝固、可长期储存、使用安全且一天强度较高的无碱速凝剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无碱速凝剂，所述无碱速凝剂在掺杂量较小的情况下便可以实现快速凝固，使用安全，能使基料具有较高的一天强度，混凝土后期力学性能优异。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种无碱速凝剂，所述无碱速凝剂按照重量份数包括如下组分：
所述催化剂a包括含磷酸基团和铝离子的盐类化合物；
所述催化剂b包括含有羧基和羟基的化合物。
所述无碱速凝剂中，硫酸铝的含量为30-65重量份，例如31重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、64重量份等；
所述无碱速凝剂中，有机胺的含量为2-10重量份，例如3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份等；
所述无碱速凝剂中，催化剂a的含量为3-10重量份，例如4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份等；
所述无碱速凝剂中，催化剂b的含量为1-3重量份，例如1.5重量份、2重量份、2.5重量份等；
所述无碱速凝剂中，助剂的含量为3-6重量份，例如3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份等；
所述无碱速凝剂中，水的含量为25-50重量份，例如30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、48重量份等。
本发明在硫酸铝-有机胺反应体系中引入两种不同类型的催化剂，这两种催化剂协同作用，使硫酸铝与有机胺的络合反应更为完全，无需加入氢氟酸等强酸，便能够在减少无碱速凝剂掺量的同时，保证较快的凝固速率，且具有较高的一天强度，在基准水泥的条件下掺量6％，能达到1分半初凝，5分钟48秒终凝，且1d强度能够达到14mpa。同时，添加本发明无碱速凝剂的喷射混凝土的后期强度良好，其28天抗压强度比能达到110％，且90天抗压强度保留率＞100％。
此外，本发明的无碱速凝剂中没有引入高危原材料，ph值控制为3±1，产品安全可靠，能保障工程施工的安全进行；没有引入碱离子，碱含量＜1％。
优选地，所述催化剂a包括磷酸二氢铝、磷酸三氢铝和磷酸铝中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述催化剂b包括柠檬酸、乳酸和乙醇酸中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所硫酸铝包括无铁硫酸铝和/或含铁硫酸铝。
优选地，所述硫酸铝包括十八水合硫酸铝。
优选地，所述十八水合硫酸铝包括含铁十八水合硫酸铝和/或无铁十八水合硫酸铝。
优选地，所述有机胺包括二乙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺、三异丙醇胺和二乙醇单异丙醇胺中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述有机胺的胺含量为80-100％(质量分数)，例如81％、82％、85％、87％、89％、90％、92％、94％等。
优选地，所述催化剂a和催化剂b的质量比为2-8:1，例如2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1等。
本发明优选两种催化剂的复配比例为2-8:1，在该比例下，能够进一步的促进硫酸铝与有机胺的络合反应，从而提高无碱速凝剂在低掺杂量下的凝结效果。
优选地，所述助剂包括增效剂、稳定剂和粘结剂中的任意一种或至少两种组合，优选增效剂、稳定剂和粘结剂三种组合。
本发明优选同时加入增效剂和稳定剂，进一步的增强无碱速凝剂的凝结效果，且在实际的存储中能达到1年无沉淀，在低温条件下也能不会发生沉淀。
此外，加入粘结剂成分，能在碱性条件下，利用水泥水化释放出的高温，促使物质发生快速聚合反应，形成大量的高分子物质，增加混凝土粘结力，大幅度减少喷射混凝土回弹量。
优选地，所述增效剂的含量为0.5-10重量份，例如1重量份、3重量份、5重量份、6重量份、7重量份、9重量份等。
优选地，所述增效剂包括l-抗坏血酸、氟硅酸、氟硅酸镁、氟化铵和氟化氢铵中的任意一种或至少两种组合。
本发明优选使用上述增效剂，相比较氢氟酸或其他类型的强酸，不仅保证了优异的凝结性能，且安全隐患小，不会影响一天强度。
优选地，所述氟硅酸的质量浓度为30-50％，例如35％、40％、45％等，优选40％。
优选地，所述稳定剂包括甲酸、磷酸和乙酸中的任意一种或至少两种组合。
本发明优选上述弱酸作为稳定剂，在保证产品储存稳定性的同时，降低了安全隐患，保证了较高的一天强度。
优选地，所述稳定剂的含量为2-4重量份，例如2.2重量份、2.3重量份、2.5重量份、2.7重量份、2.9重量份、3重量份、3.4重量份、3.8重量份等。
所述粘结剂包括丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和amps中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述粘结剂的含量为0-10重量份，例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份等；
优选地，所述无碱速凝剂按照重量份数包括如下组分：
所述催化剂a包括磷酸二氢铝和/或磷酸三氢铝；
所述催化剂b包括柠檬酸。
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的无碱速凝剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的硫酸铝、有机胺、催化剂a和水混合后，搅拌，得到无碱速凝剂原液；
(2)将配方量的催化剂b、助剂与所述无碱速凝剂原液混合，搅拌，得到所述无碱速凝剂。
优选地，步骤(1)中，所述混合的温度为20-100℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等。
优选地，步骤(1)具体包括：将配方量的硫酸铝、有机胺、催化剂a溶解于水中；
优选地，步骤(1)中，所述搅拌的时间为60-120min，例如80min、90min、100min、110min等。
优选地，步骤(1)中，所述搅拌的速率为50-80rpm，例如60rpm、65rpm、70rpm、75rpm等。
优选地，步骤(2)具体包括：将配方量的催化剂b加入至所述无碱速凝剂原液中，一次搅拌，加入配方量的增效剂，二次搅拌，加入配方量的稳定剂，三次搅拌，加入配方量的粘结剂，四次搅拌，得到所述无碱速凝剂。
优选地，步骤(2)中，所述一次搅拌的时间为10-30min，例如11min、15min、18min、20min、22min、25min、28min等。
优选地，步骤(2)中，所述二次搅拌的时间为10-30min，例如11min、15min、18min、20min、22min、25min、28min等。
优选地，步骤(2)中，所述三次搅拌的时间为10-20min，例如11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min等。
优选地，步骤(2)中，所述四次搅拌的时间为10-30min，例如11min、15min、18min、20min、22min、25min、28min等。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将配方量的硫酸铝、有机胺、催化剂a在40-100℃条件下溶解于水中，以50-80rpm的速率搅拌60-120min，得到无碱速凝剂原液；
(2)将配方量的催化剂b加入至所述无碱速凝剂原液中，一次搅拌10-30min，加入配方量的增效剂，二次搅拌10-30min，加入配方量的稳定剂，三次搅拌10-20min，加入配方量的粘结剂，四次搅拌10-30min，得到所述无碱速凝剂。
本发明的目的之三在于提供一种水泥，所述水泥中含有目的之一所述的无碱速凝剂。
优选地，所述水泥中无碱速凝剂的质量百分比为4-10％，例如6％、7％、8％、9％等，优选6-9％。
本发明的目的之四在于提供一种混凝土，所述混凝土中含有目的之三所述的水泥。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在硫酸铝-有机胺反应体系中引入两种不同类型的催化剂，这两种催化剂协同作用，使硫酸铝与有机胺的络合反应更为完全，无需加入氢氟酸等强酸，也能够在减少无碱速凝剂掺量的同时，保证较快的凝固速率，且具有较高的一天强度，在基准水泥的条件下掺量6％，能达到1分半初凝，5分钟48秒终凝，且1d强度能够达到14mpa。同时，添加本发明无碱速凝剂的喷射混凝土的后期强度良好，其28d抗压强度比能达到110％，且90d抗压强度保留率＞100％。
此外，本发明的无碱速凝剂中没有引入高危原材料，ph值控制为3±1，产品安全可靠，能保障工程施工的安全进行；没有引入碱离子，碱含量＜1％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种无碱速凝剂，其按照重量份数包括如下组分：
所述无碱速凝剂的制备方法如下：
(1)将配方量的硫酸铝、有机胺、催化剂a在80℃条件下溶解于水中，以70rpm速率搅拌100min，得到无碱速凝剂原液；
(2)将配方量的催化剂b加入至所述无碱速凝剂原液中，搅拌20min，加入配方量的增效剂，搅拌20min，加入配方量的稳定剂，搅拌15min，得到所述无碱速凝剂。
实施例2
与实施例1的区别在于，磷酸二氢铝为6重量份，柠檬酸为3重量份。
实施例3
与实施例1的区别在于，磷酸二氢铝为8重量份，柠檬酸为1重量份。
实施例4
与实施例1的区别在于，磷酸二氢铝为5重量份，柠檬酸为4重量份。
实施例5
与实施例1的区别在于，磷酸二氢铝为8.5重量份，柠檬酸为0.5重量份。
实施例6
本实施例提供一种无碱速凝剂，其按照重量份数包括如下组分：
所述无碱速凝剂的制备方法如下：
(1)将配方量的硫酸铝、有机胺、催化剂a在40℃条件下溶解于水中，以50rpm速率搅拌120min，得到无碱速凝剂原液；
(2)将配方量的催化剂b加入至所述无碱速凝剂原液中，搅拌10min，加入配方量的增效剂，搅拌10min，加入配方量的稳定剂，搅拌10min，得到所述无碱速凝剂。
实施例7
本实施例提供一种无碱速凝剂，其按照重量份数包括如下组分：
所述无碱速凝剂的制备方法如下：
(1)将配方量的硫酸铝、有机胺、催化剂a在100℃条件下溶解于水中，以80rpm速率搅拌60min，得到无碱速凝剂原液；
(2)将配方量的催化剂b加入至所述无碱速凝剂原液中，搅拌30min，加入配方量的增效剂，搅拌30min，加入配方量的稳定剂，搅拌20min，得到所述无碱速凝剂。
实施例8
与实施例1的区别在于，不加入l-抗坏血酸(增效剂)。
实施例9
与实施例1的区别在于，不加入甲酸(稳定剂)。
实施例10
与实施例1的区别在于，不加入l-抗坏血酸(增效剂)和甲酸(稳定剂)。
实施例11
本实施例提供一种无碱速凝剂，其按照重量份数包括如下组分：
所述无碱速凝剂的制备方法如下：
(1)将配方量的硫酸铝、有机胺、催化剂a在80℃条件下溶解于水中，以80rpm速率搅拌100min，得到无碱速凝剂原液；
(2)将配方量的催化剂b加入至所述无碱速凝剂原液中，搅拌20min，加入配方量的增效剂，搅拌20min，加入配方量的稳定剂，搅拌15min，加入配方量的粘结剂，搅拌20min，得到所述无碱速凝剂。
实施例12
与实施例11的区别在于，将丙烯酰胺替换为等量的丙烯酸。
实施例13
与实施例11的区别在于，将丙烯酰胺替换为等量的amps。
对比例1
与实施例1的区别在于，将不添加磷酸二氢铝，且柠檬酸为10重量份。
对比例2
与实施例1的区别在于，不添加柠檬酸，且磷酸二氢铝为10重量份。
性能测试：
(1)分别掺杂有实施例和对比例的无碱速凝剂的水泥的凝固时间和一天强度测试：依据gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》
其中，水泥中无碱速凝剂的掺量为6％；
(2)分别含有实施例和对比例的无碱速凝剂的混凝土的力学性能测试：
jgj55-2011《普通混凝土配合比设计规程》，tb10424-2018《铁路混凝土工程施工质量验收标准》，喷射混凝土配合比为：
聚羧酸高性能减水剂具体为广州克来斯特的k-pca-r。
(3)实施例和对比例的无碱速凝剂的储存稳定性测试：
依据gb/t35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》
性能测试结果如表1和表2所示。
表1水泥的测试数据
表2混凝土的测试数据
其中，d代表天，\代表没有进行该项测试，稳定性指的是上清液的体积。
由表1和表2可知，本发明提供的无碱速凝剂在掺量较小的情况下，凝固效果较好，且水泥的一天强度高，初凝时间为1min16s至8min20s，终凝时间为5min48s至15min53s，1d强度为6.2-14.5mpa，28d抗压强度比为91-113％，90d抗压强度保留率为101-108％，用于混凝土时同样能够使其具有较高的力学性能，稳定性为0-10ml，混凝土1d强度为21.3-26.9mpa，28d混凝土强度为44.5-55.3mpa，回弹率为0-15％。
对比例1中不添加催化剂a，对比例2中不添加催化剂b，最终得到的无碱速凝剂的凝固效果明显变差，水泥的一天强度以及混凝土的力学性能均有所降低。
对比实施例1-5可知，当催化剂a和催化剂b的质量比为2-8:1时(实施例1-3)，速凝剂的凝固效果最好，水泥以及混凝土的强度也最高，催化剂a过多或者过少(实施例4和5)，均会使综合性能变差。
对比实施例1和实施例11-13，加入了粘结剂后(实施例11-13)，混凝土的回弹率明显减少，这是由于加入粘结剂后，能在碱性条件下，利用水泥水化释放出的高温，促使物质发生快速聚合反应，形成大量的高分子物质，增加混凝土粘结力，大幅度减少喷射混凝土回弹量。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。