本发明涉及一种含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料及其制备方法，属于农业用肥
技术领域：
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背景技术：
：尿素硝铵类肥料的生产始于上世纪70年代的美国，一般由尿素、硝铵和水配制而成，将三种氮源集中于一种产品，可以发挥各种氮源的优势，所以尿素硝铵类肥料一直被广泛使用。由于固体的尿素和硝酸铵在接触后会非常容易吸湿，混合后暴露在空气中很快吸水变成液体状，所以已知的尿素硝铵肥料大多为液体状态，例如：中国专利文件cn105565909a公开了一种尿素-硝铵水溶肥及其制备方法，属于作物水溶肥
技术领域：
。其以硝酸铵、尿素、水份、游离氨、腐蚀抑制剂为原料。硝酸铵37-48％、尿素28-36％、水份19-31％、游离氨500ppm、腐蚀抑制剂150-250ppm；其水溶肥为液体剂型，其总氮含量≥422克每升，其中硝态氮≥102克每升、铵态氮≥102克每升、酰胺态氮≥218克每升，采用喷灌、滴灌和叶面施肥的方法使用。但是传统的液态尿素硝铵施入土壤后，溶液中的酰胺态氮很容易转换成铵态氮，铵态氮转换硝态氮后随水流失，并且液体状态的尿素硝铵肥料含有一部分水，养分浓度不理想，包装与运输成本都比较高，使用的硝酸铵也属于易爆物质存在着安全隐患。许多研究证明了包膜尿素可以分阶段的控制养分释放，大大提高氮肥利用率，具有较高的产量效应和生态环境效益。目前尿素最常见的包膜材料为树脂或硫磺，如中国专利文件cn106146225a公开了一种有机包膜型缓释尿素用膜及其制备方法，所述主要包膜材料包括聚合物，焦油、橡胶、乳胶、石蜡、沥青、桐油。还包括开孔剂，所述开孔剂为高岭土、硅藻土、膨润土、滑石粉、淀粉、eva或其混合，所述聚合物为聚烯烃树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、醇酸树脂。然而该方法成本较高，在生产过程中需要有机溶剂，并且包膜材料不会被作物利用，在土壤中很难降解，造成环境污染。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料及其制备方法。包膜增效尿素采用可以被作物吸收利用的物质作为包膜材料，同时添加增效成分对尿素进行包膜，使氮肥利用率高、肥效期长、肥效高，包装与运输成本低、施用方便、制备简单，属于环境友好型的肥料，又克服了尿素与硝铵混合后易吸潮的技术问题。术语说明：硝铵磷:固体硝酸铵因为易爆炸问题限制使用，必须按现有技术进行防爆处理，防爆处理后的产品即为硝铵磷。本发明的技术方案如下：一种含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料，以包膜增效尿素、硝铵磷与吸水剂为原料；所述包膜增效尿素、硝铵磷与吸水剂的质量比为(10-95):(10-95):(1-5)；所述包膜增效尿素是将增效剂和粘结剂的混合溶液喷涂于尿素表面，再加入包膜材料混合均匀后制得；所述包膜增效尿素按质量百分比包括以下成分：尿素90-95％、粘结剂0.5-3％、包膜材料1.5-7％、增效剂0.1-0.5％；所述包膜材料为氧化钙、氧化镁、氧化锌之一或组合；所述增效剂为己酸二乙氨基乙醇酯、正丁基硫代磷酰三胺、3,4二甲基吡唑磷酸盐的组合。根据本发明优选的，所述硝铵磷为固体硝铵磷颗粒，颗粒直径为2-4mm。根据本发明优选的，所述吸水剂为无水氯化钙与白炭黑组合；进一步优选的，所述无水氯化钙为固体颗粒，颗粒直径为2-4mm，白炭黑为沉淀法白炭黑；进一步优选的，所述无水氯化钙与白炭黑的质量比为(4-5)：(1-1.5)。根据本发明优选的，所述尿素为固体尿素颗粒，颗粒直径为2-4mm。根据本发明优选的，所述粘结剂为质量分数40-85％磷酸溶液。根据本发明优选的，所述包膜材料为氧化钙、氧化镁、氧化锌按质量比为(1-2):(1-2):(1-2)的组合。根据本发明优选的，所述增效剂为己酸二乙氨基乙醇酯、正丁基硫代磷酰三胺、3,4二甲基吡唑磷酸盐按质量比为(0.2-0.5):(0.5-2):(0.5-2)的组合。上述含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料的制备方法，包括以下步骤：(1)按配比将增效剂溶于粘结剂，得到增效剂和粘结剂的混合溶液；然后将固体尿素颗粒放入包膜机中，在常温下通过雾化装置将增效剂和粘结剂的混合溶液均匀地喷涂在固体尿素颗粒表面，喷涂完成后在包膜机中立即加入包膜材料，混合均匀后制得包膜增效尿素；(2)按配比将硝铵磷、吸水剂与步骤(1)制得的包膜增效尿素放到掺混机中进行充分混合，制得含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料。本发明中尿素包膜所涉及反应式如下：2h3po4+mo＝m(h2po4)2+h2o或h3po4+mo＝mhpo4+h2o其中，mo为氧化钙、氧化镁、氧化锌中之一或组合。反应式中的磷酸与氧化物反应，生成一层膜，然后反应产生的水与磷酸溶液本身带有的水，将氧化物继续粘附在尿素表面，增加膜的稳定性。本发明的技术特点和有益效果：1、本发明制备的掺混肥料具有传统尿素硝铵溶液优点，含有铵态氮、硝态氮、酰胺态氮三种形态的氮，养分均衡合理。同时本发明制备的掺混肥料采用增效剂中的己酸二乙氨基乙醇酯是一种使用安全的植物生长调节剂，可以有效调控作物生长；正丁基硫代磷酰三胺是一种脲酶抑制剂，可以抑制尿素在土壤中的水解，延长尿素肥效期；3,4二甲基吡唑磷酸盐是一种硝化抑制剂，可以抑制土壤中铵态氮向硝态氮转化，防止氮肥流失，提高氮肥利用率。三种物质在粘结剂磷酸溶液的作用下，分散均匀，形成一层介于尿素和包膜材料的隔层，增强了包膜材料的包膜作用。并且经大量实验本发明人意外发现，这三种物质实现了协同增效作用，共同使用的效果远高于单独使用或者两两组合使用，使本发明制备的掺混肥料具有氮肥利用率高、肥效期长、肥效高等优点，相比传统肥料氮肥利用率提高10-20％，产量增长率达5％以上。2、本发明通过对尿素颗粒进行包膜，避免了尿素和硝铵磷的直接接触，解决了尿素与硝铵混合后极易吸湿的问题，自然放置6-10个月仍能保持干爽状态，无明显吸潮，可以进行机械施肥。3、本发明中所采用的包膜材料为氧化钙、氧化镁、氧化锌之一或组合，含有钙、镁、锌养分，不污染土壤，还可以为作物提供钙、镁、锌等中微量元素，易被作物吸收利用，环境友好，土壤中的氧化钙还具有杀菌作用。4、本发明采用无水氯化钙与白炭黑作为吸水剂，可以吸收肥料周围水分，防止个别尿素颗粒因没有完全包膜与硝铵磷接触后吸潮。同时氯化钙又具有补充钙元素的作用，白炭黑有防止肥料结块的作用。5、本发明采用了磷酸溶液作为粘结剂，相比凹凸棒粘土粉等传统粘结剂，磷酸溶液对环境友好，无污染，且可以为作物提供磷素营养。6、本发明提供的制备方法简单方便，不需要复杂生产设备，得到的产品为固体形态，养分浓度更高，包装与运输方便，既降低了生产成本又降低了运输成本。具体实施方式下面结合实施例具体说明本发明的技术方案和效果，但不限于此。实施例中所述原料均市售可得，其中白炭黑选用沉淀法白炭黑。实施例中的％均为质量百分比，特别说明的除外。实施例1一种含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料，以包膜增效尿素、硝铵磷与吸水剂为原料；所述包膜增效尿素、硝铵磷与吸水剂的质量比为19:19:2。所述包膜增效尿素按质量百分比由尿素94.8％、粘结剂1.2％、包膜材料3.8％、增效剂0.2％组成；其中尿素为直径3mm的固体颗粒，粘结剂为60％磷酸溶液，包膜材料为氧化镁，增效剂为按质量比二乙氨基乙醇酯：正丁基硫代磷酰三胺：3,4二甲基吡唑磷酸盐＝1:1.5:1.5的组合。所述硝铵磷为直径3mm的固体颗粒；所述吸水剂为无水氯化钙和白炭黑的组合，其中无水氯化钙的直径为3mm，其质量比为无水氯化钙：沉淀法白炭黑＝4:1。上述含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料的制备方法，包括以下步骤：(1)将1公斤二乙氨基乙醇酯、1.5公斤正丁基硫代磷酰三胺、1.5公斤3,4二甲基吡唑磷酸盐溶于24公斤60％磷酸溶液中，得到增效剂和粘结剂的混合溶液。然后在包膜机中加入100公斤固体尿素颗粒，在常温下通过雾化装置将1.48公斤的增效剂和粘结剂的混合溶液均匀地喷涂在固体尿素颗粒表面，喷涂完成后在包膜机中立即加入4公斤氧化镁，混合均匀后制得包膜增效尿素。(2)按配比将47.5公斤硝铵磷、5公斤吸水剂与47.5公斤步骤(1)制得的包膜增效尿素放到掺混机中进行充分混合，制得含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料。经过检测，本实施例制备的固体掺混肥料中氮元素的总含量为36％，其中硝态氮7％，铵态氮8％，酰胺态氮21％。实施例2一种含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料，以包膜增效尿素、硝铵磷与吸水剂为原料；所述包膜增效尿素、硝铵磷与吸水剂的质量比为58:18:4。所述包膜增效尿素按质量百分比由尿素93.4％、粘结剂1.6％、包膜材料4.7％、增效剂0.3％组成；其中尿素为直径3mm的固体颗粒，粘结剂为60％磷酸溶液，包膜材料为氧化锌，增效剂为按质量比二乙氨基乙醇酯：正丁基硫代磷酰三胺：3,4二甲基吡唑磷酸盐＝0.5:2:1的组合。所述硝铵磷为直径3mm的固体颗粒；所述吸水剂为无水氯化钙和白炭黑的组合，其中无水氯化钙的直径为3mm，其质量比为无水氯化钙：白炭黑＝4:1。上述含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.5公斤二乙氨基乙醇酯、2公斤正丁基硫代磷酰三胺、1公斤3,4二甲基吡唑磷酸盐溶于18.7公斤60％磷酸溶液中，得到增效剂和粘结剂的混合溶液。然后在包膜机中加入100公斤固体尿素颗粒，在常温下通过雾化装置将2公斤的增效剂和粘结剂的混合溶液均匀地喷涂在固体尿素颗粒表面，喷涂完成后在包膜机中立即加入5公斤氧化锌，混合均匀后制得包膜增效尿素。(2)按配比将22.5公斤硝铵磷、5公斤吸水剂与72.5公斤步骤(1)制得的包膜增效尿素放到掺混机中进行充分混合，制得含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料。经过检测，本实施例制备的固体掺混肥料中氮元素的总含量为39％，其中硝态氮4％，铵态氮4％，酰胺态氮31％。实施例3一种含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料，以包膜增效尿素、硝铵磷与吸水剂为原料；所述包膜增效尿素、硝铵磷与吸水剂的质量比为25:70:5。所述包膜增效尿素按质量百分比由尿素93.4％、粘结剂1.6％、包膜材料4.7％、增效剂0.3％组成；其中尿素为直径3mm的固体颗粒，粘结剂为60％磷酸溶液，包膜材料为氧化钙，增效剂为按质量比二乙氨基乙醇酯：正丁基硫代磷酰三胺：3,4二甲基吡唑磷酸盐＝1:1:2的组合。所述硝铵磷为直径3mm的固体颗粒；所述吸水剂为无水氯化钙和白炭黑的组合，其中无水氯化钙的直径为3mm，其质量比为无水氯化钙：白炭黑＝4:1。上述含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料的制备方法，包括以下步骤：(1)将1公斤二乙氨基乙醇酯、1公斤正丁基硫代磷酰三胺、2公斤3,4二甲基吡唑磷酸盐溶于21.3公斤60％磷酸溶液中，得到增效剂和粘结剂的混合溶液。然后在包膜机中加入100公斤固体尿素颗粒，在常温下通过雾化装置将2公斤的增效剂和粘结剂的混合溶液均匀地喷涂在固体尿素颗粒表面，喷涂完成后在包膜机中立即加入5公斤氧化钙，混合均匀后制得包膜增效尿素。(2)按配比将70公斤硝铵磷、5公斤吸水剂与25公斤步骤(1)制得的包膜增效尿素放到掺混机中进行充分混合，制得含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料。经过检测，本实施例制备的固体掺混肥料中氮元素的总含量为34％，其中硝态氮11％，铵态氮12％，酰胺态氮11％。实施例4一种含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料，以包膜增效尿素、硝铵磷与吸水剂为原料；所述包膜增效尿素、硝铵磷与吸水剂的质量比为10:10:1。所述包膜增效尿素按质量百分比由尿素91.3％、粘结剂1.9％、包膜材料6.4％、增效剂0.4％组成；其中尿素为直径4mm的固体颗粒，粘结剂为50％磷酸溶液，包膜材料为按质量比氧化镁：氧化钙：氧化锌＝2:2:1的组合，增效剂为按质量比二乙氨基乙醇酯：正丁基硫代磷酰三胺：3,4二甲基吡唑磷酸盐＝1:1.5:1.5的组合。所述硝铵磷为直径4mm的固体颗粒；所述吸水剂为无水氯化钙和白炭黑的组合，其中无水氯化钙的直径为4mm，其质量比为无水氯化钙：白炭黑＝4:1。上述含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料的制备方法，包括以下步骤：(1)将1公斤二乙氨基乙醇酯、1.5公斤正丁基硫代磷酰三胺、1.5公斤3,4二甲基吡唑磷酸盐溶于19公斤50％磷酸溶液中，得到增效剂和粘结剂的混合溶液。然后在包膜机中加入100公斤固体尿素颗粒，在常温下通过雾化装置将2.5公斤增效剂和粘结剂的混合溶液均匀地喷涂在固体尿素颗粒表面，喷涂完成后在包膜机中立即加入预先混好的2.8公斤氧化镁、2.8公斤氧化钙和1.4公斤氧化锌混合物，混合均匀后制得包膜增效尿素。(2)按配比将50公斤硝铵磷、5公斤吸水剂与50公斤步骤(1)制得的包膜增效尿素放到掺混机中进行充分混合，制得含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料。经过检测，本实施例制备的固体掺混肥料中氮元素的总含量为35％，其中硝态氮7％，铵态氮8％，酰胺态氮20％。对比例1一种含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料，其原料与实施例1相同，不同之处在于，不含有己酸二乙氨基乙醇酯、其它原料及质量比例均不变。其制备方法同实施例1，不同之处在于步骤(1)中不添加己酸二乙氨基乙醇酯，其余全部相同。对比例2一种含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料，其原料与实施例1相同，不同之处在于，不含正丁基硫代磷酰三胺，其它原料及质量比例均不变。其制备方法同实施例1，不同之处在于步骤(1)中不添加正丁基硫代磷酰三胺其余全部相同。对比例3一种含有包膜增效尿素与硝铵磷的固体掺混肥料，其原料与实施例1相同，不同之处在于，不含3,4二甲基吡唑磷酸盐，其它原料及质量比例均不变。其制备方法同实施例1，不同之处在于步骤(1)中不添加3,4二甲基吡唑磷酸盐其余全部相同。试验例1将50公斤粒径为3mm普通尿素与50公斤硝铵磷掺混均匀后放入常规复合肥包装，正常封口，设置为对照例。将实施例1、2、3、4制备的固体掺混肥料分别放入同样的常规复合肥包装，正常封口。将对照例和实施例1-4自然放置10个月，时间为2017年7月18日至2018年5月18日。分别在放置6个月和10月时开袋检测吸水率，观察肥料外观状态，具体结果见表1。表1：对照例与实施例1-4自然放置6个月与10个月后吸水率与外观状态编号6个月吸水率6个月外观状态10个月吸水率10个月外观状态对照例8.90％潮湿，结成一整块12.35％呈浆糊状实施例11.30％干爽，不结块1.69％干爽，不结块实施例20.98％干爽，不结块1.25％干爽，不结块实施例31.05％干爽，不结块1.63％干爽，不结块实施例41.13％干爽，不结块1.59％干爽，不结块通过表1数据可以得知，在放置6个月时对照例的吸水率已经达到了8.9％，外观出现因潮湿而结块的现象；而实施例1-4制备的掺混肥料6个月时的吸水率均在1.5％以下，外观基本无变化。在放置10个月时对照例的吸水率高达到了12.35％，外观呈浆糊状；而实施例1-4制备的掺混肥料10个月时的吸水率均在1.7％以下，外观基本无变化。由此可知本发明通过对尿素颗粒进行包膜，避免了尿素和硝铵磷的直接接触，解决了尿素与硝铵混合后极易吸湿的问题，自然放置6-10个月仍能保持干爽状态，无明显吸潮，有利于以后的机械施肥。试验例2：固体掺混肥料的肥效试验(协同增效试验)试验作物为玉米，品种为先玉335，于2014年6月在山东省临沭县进行田间肥效实验。设置实施例1-4和对比例1-3及对照1-3共10组，施肥方法为：采用等氮量施肥，底施，每亩的氮肥用量为15kg。其中对照组1不施用肥料，其他管理相同；对照组2使用规格为氮含量40％，控释期3个月的包膜尿素控释肥料，购自金正大生态工程集团股份有限公司；对照组3使用质量浓度为32％的尿素硝铵液体肥料，购自山西磊鑫化工有限公司。在玉米出苗时测定出苗率，收获时测定产量与根系鲜重增长率，各组肥料对玉米生长的影响见下表2所示。表2：各组肥料对玉米生长的影响处理出苗率(％)根系鲜重增长率(％)产量增长率(％)对照193.1-53.6-47.8对照295.600对照395.8-8.9-5.0实施例198.56.36.7实施例297.35.65.2实施例396.56.75.6实施例497.67.36.2对比例196.23.83.3对比例296.03.24.0对比例396.13.94.1从表2可以看出，对照组1不施肥料处理，出苗率明显低于其他组的施肥处理。对照组2单纯使用控释尿素，出苗率为95.6％；对照组3使用常见尿素硝铵溶液，出苗率为95.8％。而实施例1-4与对比例1-3应用含有包膜增效尿素与硝铵磷固体掺混肥料后，玉米出苗率均有增加，出苗率都在96％以上。这是由于实施例与对比例除了氮元素之外，还有部分钙、锌、镁等中微量元素存在，提高了玉米的出苗率。实施例1-4与对比例1-3相比，实施例1-4出苗率平均为97.5％，对比例1-3出苗率平均为96.1％，这是由于实施例1-4中含有己酸二乙氨基乙醇酯(胺鲜酯)、正丁基硫代磷酰三胺、3,4二甲基吡唑磷酸盐三种增效剂，起到了增效剂之间协同增效的作用，优于对比例1-3两种增效剂之间的组合。从表2中的根系鲜重增长率可以看到，对照组1不施肥料处理，根系鲜重明显低于其他组的施肥处理。对照组3使用常见尿素硝铵溶液根系鲜重减少了8.9％，这是由于尿素硝铵溶液为速效性肥料，后期玉米脱肥，导致根系生长不良，根系鲜重减少。而实施例1-4与对比例1-3，应用含有包膜增效尿素与硝铵磷固体掺混肥料后，根系鲜重增加均在3％以上。这是由于实施例1-4与对比例1-3中除了氮元素之外，还添加了己酸二乙氨基乙醇酯(胺鲜酯)或正丁基硫代磷酰三胺或3,4二甲基吡唑磷酸盐。其中，己酸二乙氨基乙醇酯(胺鲜酯)可以促进玉米根系生长，正丁基硫代磷酰三胺可以抑制脲酶活性，延长尿素肥效期。3,4二甲基吡唑磷酸盐为硝化抑制剂，可抑制土壤中铵态氮向硝态氮转化，延长铵态氮肥效期，提高氮肥利用率。此外，还有部分钙、锌、镁等中微量元素存在，促进了玉米的根系生长。实施例1-4与对比例1-3相比，实施例1-4根系鲜重增长率平均为6.5％，对比例1-3根系鲜重增长率平均为3.6％，这是由于实施例中含有己酸二乙氨基乙醇酯(胺鲜酯)、正丁基硫代磷酰三胺、3,4二甲基吡唑磷酸盐三种增效剂，起到了增效剂之间协同增效的作用，优于对比例1-3两种增效剂之间的组合。从表2中的玉米产量可以看到，对照组1不施肥料处理，产量明显低于其他组的施肥处理。对照组3使用常见尿素硝铵溶液，产量减少了5.0％，这是由于尿素硝铵溶液为速效性肥料，后期玉米脱肥，导致营养供给不足，产量减少。而实施例1-4与对比例1-3应用含有包膜增效尿素与硝铵磷固体掺混肥料后，玉米出苗率均有增加，产量增长率都在3.3％以上。这是由于实施例与对比例除了氮元素之外，还添加了己酸二乙氨基乙醇酯(胺鲜酯)或正丁基硫代磷酰三胺或3,4二甲基吡唑磷酸盐。其中，己酸二乙氨基乙醇酯(胺鲜酯)可以促进玉米产量增加，正丁基硫代磷酰三胺可以抑制脲酶活性，延长尿素肥效期。3,4二甲基吡唑磷酸盐为硝化抑制剂，可抑制土壤中铵态氮向硝态氮转化，延长铵态氮肥效期，提高氮肥利用率。此外，还有部分钙、锌、镁等中微量元素存在，促进了玉米的均衡生长。实施例1-4与对比例1-3相比，实施例1-4产量增长率平均为5.9％，对比例1-3产量增长率平均为3.8％，这是由于实施例1-4中含有己酸二乙氨基乙醇酯(胺鲜酯)、正丁基硫代磷酰三胺、3,4二甲基吡唑磷酸盐三种增效剂，起到了增效剂之间协同增效的作用，优于对比例1-3两种增效剂之间的组合。当前第1页12