一种制备4N级硫酸镁的方法与流程

本发明一种制备4n级硫酸镁的方法，具体涉及以含镁的卤水为料液、p507为萃取剂、仲辛醇为改性剂，分离除去料液中的钠、钾、钙、铅、铝、铁等金属元素，以及分离除去氯、硅、砷等非金属元素，直接制备4n级硫酸镁溶液。本发明的具体技术领域为4n级硫酸镁的制备。

背景技术：

卤水是提取镁的重要资源，主要含有镁、钠、钾、钙、铝、铁金属元素，硫(硫酸根)和氯(氯离子)非金属元素、以及铅、镉、硅、砷等微量元素。目前，从含镁卤水中提取硫酸镁的纯度最高只能达到3n级，从其他含镁的初级原料(镁矿)提取硫酸镁的纯度通常为2n级。现有制备4n级硫酸镁的方法则以2n级硫酸镁(工业级)为原料。由此可知，目前尚无从含镁卤水直接制备4n级硫酸镁的方法。先以初级镁为原料制备2n级硫酸镁，然后以2n级硫酸镁为原料制备4n级硫酸镁，这种间接制备4n级硫酸镁的方法存在流程长、镁的收率低、生产成本高等缺点。

本发明针对目前尚无从含镁卤水直接制备4n级硫酸镁的方法，而间接制备4n级硫酸镁的方法存在流程长、镁的收率低、生产成本高等缺点，建立了一种高效地分离含镁的卤水中金属和非金属杂质，直接制备4n级硫酸镁溶液的方法。

技术实现要素：

本发明一种制备4n级硫酸镁的方法针对尚无从含镁卤水直接制备4n级硫酸镁的方法，而间接制备4n级硫酸镁的方法存在流程长、镁的收率低、生产成本高等缺点，提供一种从含镁的卤水中直接制备4n级硫酸镁溶液的方法。

本发明一种制备4n级硫酸镁的方法，以含镁的卤水为料液、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯己基膦酸(简称p507)为萃取剂、仲辛醇为改性剂，分离除去料液中的钠、钾、钙、铅、铝、铁等金属元素，以及分离除去氯、硅、砷等非金属元素，直接制备4n级硫酸镁溶液。

本发明一种制备4n级硫酸镁的方法由3个步骤段组成，分别为满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe、满载分馏萃取分离nak/mg和分馏萃取分离mg/capbalfe；满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe的萃取段实现nakmg/capbalfe分离，洗涤段实现nak/mgcapbalfe分离；满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe以满载分馏萃取分离nak/mg进料级获得的平衡负载p507有机相为萃取有机相，分馏萃取分离mg/capbalfe进料级获得的平衡水相为洗涤剂。满载分馏萃取分离nak/mg与分馏萃取分离mg/capbalfe直接串联；满载分馏萃取分离nak/mg的出口有机相用作分馏萃取分离mg/capbalfe的萃取有机相，直接进入分馏萃取分离mg/capbalfe的第1级；分馏萃取分离mg/capbalfe的第1级出口水相用作满载分馏萃取分离nak/mg的洗涤剂。

本发明一种制备4n级硫酸镁的方法的3个步骤具体如下：

步骤1：满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe

步骤1为满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe，萃取段实现nakmg/capbalfe分离，洗涤段实现nak/mgcapbalfe分离。以步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系进料级获得的平衡负载p507有机相为萃取有机相，含镁的卤水为料液，步骤3之mg/capbalfe分馏萃取体系进料级获得的平衡水相为洗涤剂。步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系进料级获得的平衡负载p507有机相从第1级进入nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系，含镁的卤水从进料级进入nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系，步骤3之mg/capbalfe分馏萃取体系进料级获得的平衡水相从最后1级进入nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系。从nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含na、k、cl、si和as的硫酸镁溶液，用作步骤2满载分馏萃取分离nak/mg的料液；从nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系最后1级出口有机相获得负载镁钙铅铝铁的p507有机相，用作步骤3分馏萃取分离mg/capbalfe的料液。

步骤2：满载分馏萃取分离nak/mg

步骤2为满载分馏萃取分离nak/mg，分离除去硫酸镁溶液中的金属元素杂质钠和钾，以及非金属元素杂质氯、硅和砷。以皂化p507有机相为萃取有机相，步骤1之nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含na、k、cl、si和as的硫酸镁溶液为料液，步骤3之mg/capbalfe分馏萃取体系第1级出口水相获得的4n级硫酸镁溶液为洗涤剂。皂化p507有机相为萃取有机相从第1级进入nak/mg满载分馏萃取体系，步骤1之nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含na、k、cl、si和as的硫酸镁溶液从进料级进入nak/mg满载分馏萃取体系，步骤3之mg/capbalfe分馏萃取体系第1级出口水相获得的4n级硫酸镁溶液从最后1级进入nak/mg满载分馏萃取体系。从nak/mg满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含有钠、钾、氯、硅和砷的混合物溶液；分取nak/mg满载分馏萃取体系进料级的平衡负载p507有机相，用作步骤1满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe的萃取有机相；从nak/mg满载分馏萃取体系最后1级出口有机相获得负载镁的p507有机相，用作步骤3分馏萃取分离mg/capbalfe的萃取有机相。

步骤3：分馏萃取分离mg/capbalfe

步骤3为分馏萃取分离mg/capbalfe，实现镁与钙、铅、铝、铁的分离。以步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系最后1级获得的负载镁的p507有机相为萃取有机相，步骤1之nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系最后1级获得的负载镁钙铅铝铁的p507有机相为料液，2.5mol/l硫酸为洗涤酸。步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系最后1级获得的负载镁的p507有机相从第1级进入mg/capbalfe分馏萃取体系，步骤1之nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系最后1级获得的负载镁钙铅铝铁的p507有机相从进料级进入mg/capbalfe分馏萃取体系，2.5mol/l硫酸洗涤酸从最后1级进入mg/capbalfe分馏萃取体系。从mg/capbalfe分馏萃取体系第1级出口水相获得目标产品4n级硫酸镁溶液，分取4n级硫酸镁溶液用作步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系的洗涤剂；分取mg/capbalfe分馏萃取体系进料级的平衡水相，用作步骤1满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe的洗涤剂；从mg/capbalfe分馏萃取体系最后1级出口有机相获得负载钙铅铝铁的p507有机相，经反萃后回收有价元素。

所述的p507有机相为p507与仲辛醇的煤油溶液，其中p507的浓度为1.0mol/l，仲辛醇的浓度为0.05mol/l。使用时，采用钠皂化对p507有机相进行皂化而获得皂化p507有机相。

所述的含镁的卤水的相关元素浓度分别为：cl10.0g/l～50.0g/l、si0.010g/l～0.030g/l、as0.010g/l～0.030g/l、na10.0g/l～30.0g/l、k0.10g/l～0.50g/l、mg20.0g/l～40.0g/l、ca0.10g/l～0.50g/l、pb0.010g/l～0.030g/l、al0.10g/l～0.50g/l、fe0.010g/l～0.030g/l。

所述的4n级硫酸镁溶液中的相关元素浓度分别为：cl0.00010g/l～0.00050g/l、si0.00010g/l～0.00030g/l、as0.00010g/l～0.00030g/l、na0.00010g/l～0.00070g/l、k0.00010g/l～0.00050g/l、mg58.0g/l～62.0g/l、ca0.0010g/l～0.0050g/l、pb0.00010g/l～0.00030g/l、al0.00010g/l～0.00030g/l、fe0.00010g/l～0.00030g/l。

本发明的有益效果：1)从含镁的卤水中直接获得4n级硫酸镁溶液。4n级硫酸镁溶液通过浓缩结晶或沉淀等后处理，可以获得4n级硫酸镁晶体、4n级磷酸镁晶体等一系列4n级含镁化合物。2)产品纯度高，镁的收率高：目标产品4n级硫酸镁溶液的纯度为99.991％～99.997％，镁的收率为96％～98％。3)试剂零消耗少：满载分馏萃取分离nak/mg的出口有机相用作分馏萃取分离mg/capbalfe的萃取有机相，直接进入分馏萃取分离mg/capbalfe的第1级，节约了分馏萃取分离mg/capbalfe的皂化碱。分馏萃取分离mg/capbalfe的第1级出口水相用作满载分馏萃取分离nak/mg的洗涤剂，节约了满载分馏萃取分离nak/mg的洗涤酸。4)分离效率高：3个分离段(满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe、满载分馏萃取分离nak/mg、分馏萃取分离mg/capbalfe)分离除去了含镁的卤水中的钠、钾、钙、铅、铝、铁等金属杂质，以及氯、硅、砷等非金属杂质。5)工艺流程短：从含镁的卤水直接制备4n级硫酸镁的方法由3个分离段组成。满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe以满载分馏萃取分离nak/mg进料级获得的平衡负载p507有机相为萃取有机相，因此满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe不需要皂化段；分馏萃取分离mg/capbalfe进料级获得的平衡水相为洗涤剂，因此满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe不需要反萃段。满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe与满载分馏萃取分离nak/mg共享一个皂化段。满载分馏萃取分离nak/mg的出口有机相用作分馏萃取分离mg/capbalfe的萃取有机相，因此分馏萃取分离mg/capbalfe不需要皂化段。满载分馏萃取分离nak/mg的出口有机相用作分馏萃取分离mg/capbalfe的萃取有机相，因此满载分馏萃取分离nak/mg不需要反萃段。6)生产成本低：分离效率高，工艺流程短，试剂消耗少。

附图说明

图1：本发明一种制备4n级硫酸镁的方法的工艺流程示意图。图1中，lop表示负载有机相；w表示洗涤剂；4nmg表示4n级硫酸镁溶液。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明一种制备4n级硫酸镁的方法作进一步描述。

实施例1

p507有机相为p507与仲辛醇的煤油溶液，其中p507的浓度为1.0mol/l，仲辛醇的浓度为0.05mol/l。使用时，采用钠皂化对p507有机相进行皂化而获得皂化p507有机相。

含镁的卤水的相关元素浓度分别为：cl10.0g/l、si0.010g/l、as0.010g/l、na10.0g/l、k0.10g/l、mg20.0g/l、ca0.10g/l、pb0.010g/l、al0.10g/l、fe0.010g/l。

步骤1：满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe

以步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系第10级获得的平衡负载p507有机相为萃取有机相，含镁的卤水为料液，步骤3之mg/capbalfe分馏萃取体系第22级获得的平衡水相为洗涤剂。步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系第10级获得的平衡负载p507有机相从第1级进入nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系，含镁的卤水从第8级进入nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系，步骤3之mg/capbalfe分馏萃取体系第22级获得的平衡水相从第32级进入nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系。从nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含na、k、cl、si和as的硫酸镁溶液，用作步骤2满载分馏萃取分离nak/mg的料液；从nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第32级出口有机相获得负载镁钙铅铝铁的p507有机相，用作步骤3分馏萃取分离mg/capbalfe的料液。

步骤2：满载分馏萃取分离nak/mg

以皂化p507有机相为萃取有机相，步骤1之nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含na、k、cl、si和as的硫酸镁溶液为料液，步骤3之mg/capbalfe分馏萃取体系第1级出口水相获得的4n级硫酸镁溶液为洗涤剂。皂化p507有机相为萃取有机相从第1级进入nak/mg满载分馏萃取体系，步骤1之nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含na、k、cl、si和as的硫酸镁溶液从第10级进入nak/mg满载分馏萃取体系，步骤3之mg/capbalfe分馏萃取体系第1级出口水相获得的4n级硫酸镁溶液从第24级进入nak/mg满载分馏萃取体系。从nak/mg满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含有钠、钾、氯、硅和砷的混合物溶液；分取nak/mg满载分馏萃取体系第10级的平衡负载p507有机相，用作步骤1满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe的萃取有机相；从nak/mg满载分馏萃取体系第24级出口有机相获得负载镁的p507有机相，用作步骤3分馏萃取分离mg/capbalfe的萃取有机相。

步骤3：分馏萃取分离mg/capbalfe

以步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系第24级获得的负载镁的p507有机相为萃取有机相，步骤1之nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第32级获得的负载镁钙铅铝铁的p507有机相为料液，2.5mol/l硫酸为洗涤酸。步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系第24级获得的负载镁的p507有机相从第1级进入mg/capbalfe分馏萃取体系，步骤1之nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第32级获得的负载镁钙铅铝铁的p507有机相从22级进入mg/capbalfe分馏萃取体系，2.5mol/l硫酸洗涤酸从第38级进入mg/capbalfe分馏萃取体系。从mg/capbalfe分馏萃取体系第1级出口水相获得目标产品4n级硫酸镁溶液，分取4n级硫酸镁溶液用作步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系的洗涤剂；分取mg/capbalfe分馏萃取体系第22级的平衡水相，用作步骤1满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe的洗涤剂；从mg/capbalfe分馏萃取体系第38级出口有机相获得负载钙铅铝铁的p507有机相，经反萃后回收有价元素。

4n级硫酸镁溶液中的相关元素浓度分别为：cl0.00010g/l、si0.00010g/l、as0.00010g/l、na0.00010g/l、k0.00010g/l、mg58.0g/l、ca0.0010g/l、pb0.00010g/l、al0.00010g/l、fe0.00010g/l。硫酸镁溶液的纯度为99.998％，镁的收率为96％。

实施例2

p507有机相为p507与仲辛醇的煤油溶液，其中p507的浓度为1.0mol/l，仲辛醇的浓度为0.05mol/l。使用时，采用钠皂化对p507有机相进行皂化而获得皂化p507有机相。

含镁的卤水的相关元素浓度分别为：cl30.0g/l、si0.020g/l、as0.020g/l、na20.0g/l、k0.30g/l、mg30.0g/l、ca0.30g/l、pb0.020g/l、al0.30g/l、fe0.020g/l。

步骤1：满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe

以步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系第10级获得的平衡负载p507有机相为萃取有机相，含镁的卤水为料液，步骤3之mg/capbalfe分馏萃取体系第18级获得的平衡水相为洗涤剂。步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系第10级获得的平衡负载p507有机相从第1级进入nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系，含镁的卤水从第10级进入nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系，步骤3之mg/capbalfe分馏萃取体系第22级获得的平衡水相从第32级进入nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系。从nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含na、k、cl、si和as的硫酸镁溶液，用作步骤2满载分馏萃取分离nak/mg的料液；从nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第32级出口有机相获得负载镁钙铅铝铁的p507有机相，用作步骤3分馏萃取分离mg/capbalfe的料液。

步骤2：满载分馏萃取分离nak/mg

以皂化p507有机相为萃取有机相，步骤1之nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含na、k、cl、si和as的硫酸镁溶液为料液，步骤3之mg/capbalfe分馏萃取体系第1级出口水相获得的4n级硫酸镁溶液为洗涤剂。皂化p507有机相为萃取有机相从第1级进入nak/mg满载分馏萃取体系，步骤1之nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含na、k、cl、si和as的硫酸镁溶液从第10级进入nak/mg满载分馏萃取体系，步骤3之mg/capbalfe分馏萃取体系第1级出口水相获得的4n级硫酸镁溶液从第24级进入nak/mg满载分馏萃取体系。从nak/mg满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含有钠、钾、氯、硅和砷的混合物溶液；分取nak/mg满载分馏萃取体系第10级的平衡负载p507有机相，用作步骤1满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe的萃取有机相；从nak/mg满载分馏萃取体系第24级出口有机相获得负载镁的p507有机相，用作步骤3分馏萃取分离mg/capbalfe的萃取有机相。

步骤3：分馏萃取分离mg/capbalfe

以步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系第24级获得的负载镁的p507有机相为萃取有机相，步骤1之nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第32级获得的负载镁钙铅铝铁的p507有机相为料液，2.5mol/l硫酸为洗涤酸。步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系第24级获得的负载镁的p507有机相从第1级进入mg/capbalfe分馏萃取体系，步骤1之nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第32级获得的负载镁钙铅铝铁的p507有机相从18级进入mg/capbalfe分馏萃取体系，2.5mol/l硫酸洗涤酸从第32级进入mg/capbalfe分馏萃取体系。从mg/capbalfe分馏萃取体系第1级出口水相获得目标产品4n级硫酸镁溶液，分取4n级硫酸镁溶液用作步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系的洗涤剂；分取mg/capbalfe分馏萃取体系第18级的平衡水相，用作步骤1满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe的洗涤剂；从mg/capbalfe分馏萃取体系第32级出口有机相获得负载钙铅铝铁的p507有机相，经反萃后回收有价元素。

4n级硫酸镁溶液中的相关元素浓度分别为：cl0.00030g/l、si0.00020g/l、as0.00020g/l、na0.00040g/l、k0.00030g/l、mg60.0g/l、ca0.0030g/l、pb0.00020g/l、al0.00020g/l、fe0.00020g/l。硫酸镁溶液的纯度为99.994％，镁的收率为97％。

实施例3

p507有机相为p507与仲辛醇的煤油溶液，其中p507的浓度为1.0mol/l，仲辛醇的浓度为0.05mol/l。使用时，采用钠皂化对p507有机相进行皂化而获得皂化p507有机相。

含镁的卤水的相关元素浓度分别为：cl50.0g/l、si0.030g/l、as0.030g/l、na30.0g/l、k0.50g/l、mg40.0g/l、ca0.50g/l、pb0.030g/l、al0.50g/l、fe0.030g/l。

步骤1：满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe

以步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系第12级获得的平衡负载p507有机相为萃取有机相，含镁的卤水为料液，步骤3之mg/capbalfe分馏萃取体系第16级获得的平衡水相为洗涤剂。步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系第12级获得的平衡负载p507有机相从第1级进入nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系，含镁的卤水从第10级进入nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系，步骤3之mg/capbalfe分馏萃取体系第22级获得的平衡水相从第30级进入nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系。从nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含na、k、cl、si和as的硫酸镁溶液，用作步骤2满载分馏萃取分离nak/mg的料液；从nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第30级出口有机相获得负载镁钙铅铝铁的p507有机相，用作步骤3分馏萃取分离mg/capbalfe的料液。

步骤2：满载分馏萃取分离nak/mg

以皂化p507有机相为萃取有机相，步骤1之nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含na、k、cl、si和as的硫酸镁溶液为料液，步骤3之mg/capbalfe分馏萃取体系第1级出口水相获得的4n级硫酸镁溶液为洗涤剂。皂化p507有机相为萃取有机相从第1级进入nak/mg满载分馏萃取体系，步骤1之nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第1级出口水相获得的含na、k、cl、si和as的硫酸镁溶液从第12级进入nak/mg满载分馏萃取体系，步骤3之mg/capbalfe分馏萃取体系第1级出口水相获得的4n级硫酸镁溶液从第26级进入nak/mg满载分馏萃取体系。从nak/mg满载分馏萃取体系第1级出口水相获得含有钠、钾、氯、硅和砷的混合物溶液；分取nak/mg满载分馏萃取体系第12级的平衡负载p507有机相，用作步骤1满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe的萃取有机相；从nak/mg满载分馏萃取体系第26级出口有机相获得负载镁的p507有机相，用作步骤3分馏萃取分离mg/capbalfe的萃取有机相。

步骤3：分馏萃取分离mg/capbalfe

以步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系第26级获得的负载镁的p507有机相为萃取有机相，步骤1之nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第30级获得的负载镁钙铅铝铁的p507有机相为料液，2.5mol/l硫酸为洗涤酸。步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系第26级获得的负载镁的p507有机相从第1级进入mg/capbalfe分馏萃取体系，步骤1之nakmg/mgcapbalfe满载分馏萃取体系第32级获得的负载镁钙铅铝铁的p507有机相从16级进入mg/capbalfe分馏萃取体系，2.5mol/l硫酸洗涤酸从第28级进入mg/capbalfe分馏萃取体系。从mg/capbalfe分馏萃取体系第1级出口水相获得目标产品4n级硫酸镁溶液，分取4n级硫酸镁溶液用作步骤2之nak/mg满载分馏萃取体系的洗涤剂；分取mg/capbalfe分馏萃取体系第16级的平衡水相，用作步骤1满载分馏萃取分离nakmg/mgcapbalfe的洗涤剂；从mg/capbalfe分馏萃取体系第28级出口有机相获得负载钙铅铝铁的p507有机相，经反萃后回收有价元素。

4n级硫酸镁溶液中的相关元素浓度分别为：cl0.00050g/l、si0.00030g/l、as0.00030g/l、na0.00070g/l、k0.00050g/l、mg62.0g/l、ca0.0050g/l、pb0.00030g/l、al0.00030g/l、fe0.00030g/l。硫酸镁溶液的纯度为99.991％，镁的收率为98％。