本发明属于电解铝碳渣回收利用技术领域，具体涉及一种电解铝碳渣制备氟化铝的方法。
背景技术：
在铝电解过程中，由于发生选择性氧化，未燃烧的骨料颗粒进入电解质溶液中形成碳渣。碳渣中含有碳粉以及氟化盐，目前工业上主要采用浮选法分离碳渣中的氟化盐，浮选后在将氟浸出沉淀，得到氟化铝，实现对电解铝碳渣的回收再利用。
申请公布号为cn109759423a的发明专利，公开了一种铝电解碳渣的综合利用方法，该方法包含如下步骤：破碎及筛分：将铝电解碳渣经粗碎、球磨和筛分后，得到碳渣粉；(2)浮选：将碳渣粉放入浮选槽，调浆，得到料浆；然后向浮选槽的料浆中依次加入抑制剂水玻璃和捕收剂煤油，进行浮选；浮选刮出的泡沫经干燥，得到碳；过滤：从浮选槽底流排出的电解质经过滤，得到滤出物；(4)溶出：在滤出物中加入含终浓度为0.01～0.05mol/lhno3和0.3～0.36mol/lal(no3)3的混合溶液，60～65℃反应1～1.5h，得到固液混合物；该步骤中铝与氟反应生成alf2(oh)沉淀，钠和钙形成硝酸钠和硝酸钙混合溶液；(5)分离：将固液混合物进行固液分离，得到滤渣；其中，滤渣的主要成分为alf2(oh)；(6)酸浸：将滤渣和ph为0.1～0.3的氢氟酸溶液混合，然后反应1～1.5h，得到固液混合物；(7)分离：将固液混合物进行固液分离，得到alf3。该方法采用浮选的方式将碳粉与滤出物分离，此时，碳粉中仍含有部分氟，并未得到无害化的碳粉，浮选后的碳粉一般需要二次处理才能得到无害化的碳粉，没有实现对碳渣的无害化处理。浮选后再将氟浸出和沉淀，此时，滤出物中含有的杂质较多。此外，上述方法采用硝酸铝对氟进行浸出和沉淀，硝酸铝价格较高，不适合工业化生产。
申请公布号为cn108728867a的发明专利，公开了一种铝电解废阴极炭块无害化分离方法，该方法包括以下步骤：将铝电解废旧阴极炭块进行破碎、筛分，得到炭块颗粒；配置1mol/l浓度的酸液备用；将炭块颗粒放入酸液中在加热与搅拌条件下进行浸出，加入过程中控制溶液ph小于5，当氟离子浸出率高于94％时，浸出结束，得到浸出溶液；将浸出溶液进行过滤，分离出滤液和滤渣，所述滤渣经过洗涤、烘干，得到碳粉产品；在滤液中加入盐溶液进行沉氟，得到沉氟溶液；将沉氟溶液进行过滤，分离出滤液和滤渣，所述滤渣经洗涤、烘干，得到碱式金属氟化物产品。该方法在氟浸出后即进行过滤得到碳粉，碳粉上仍残留有部分带有氟离子的氟化物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种电解铝碳渣制备氟化铝的方法，以解决现有的电解铝碳渣制备氟化铝的方法没有实现对碳渣的无害化处理且氟化铝生产成本较高的技术问题。
为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：
电解铝碳渣制备氟化铝的方法，包括以下步骤：
1)取电解铝碳渣磨成碳渣粉，后加入氟浸出剂进行氟浸出，得到氟浸出浆液；
2)在步骤1)中的氟浸出浆液中加入沉氟剂进行沉氟，得到沉氟浆液；
3)将步骤2)中的沉氟浆液进行浮选，得到碳粉和氟化铝。
进一步地，步骤1)中所述氟浸出剂为hno3、h2so4中的一种或几种。hno3的浓度为1～3mol.l-1。h2so4的浓度为1～3mol.l-1。
进一步地，步骤1)中所述氟浸出剂与碳渣粉配置成质量百分比为5～15％的浆液进行氟浸出。
进一步地，步骤1)中所述氟浸出的温度为40～80℃，氟浸出的时间为3～8h。氟浸出时需持续进行搅拌。
进一步地，步骤1)中所述电解铝碳渣磨粉后过100～400目筛得到所述碳渣粉。
进一步地，步骤2)中所述沉氟剂为al(oh)3。
进一步地，步骤2)中所述沉氟的温度为80～100℃，沉氟的时间为1～3h。
进一步地，步骤2)中所述沉氟剂加入的量为氟浸出浆液质量的3～8％。
进一步地，步骤3)中所述浮选时沉氟浆液中氟离子的浓度≤0.01g.l-1。
进一步地，步骤3)中所述浮选剂为浮选剂a、浮选剂b、浮选剂c中的一种或几种浮选剂a购自河南安立信环保科技有限公司，浮选剂b购自河南省核力科技发展有限公司，浮选剂c购自山东新龙集团生物工程有限公司。
本发明的有益效果：
本发明的电解铝碳渣制备氟化铝的方法，先将电解铝碳渣磨成的碳渣粉中的氟浸出并沉淀，之后进行浮选得到碳粉和氟化铝，氟浸出和沉氟可将氟较为彻底的从碳渣粉中分离，在浮选时，底流为氟化铝，碳粉浮在上层，得到的碳粉中几乎不含氟，不需要二次处理即可以得到较为纯净的碳粉，实现对碳渣粉的无害化处理。此外，先将氟浸出后，之后再浮选，因碳渣粉中没有残留的氟，也可提高最终得到的氟化铝的收率。相对于现有的浮选-氟浸出-沉氟-过滤的方法，本申请的电解铝碳渣制备氟化铝的方法可通过一次浮选直接得到氟化铝，不需要多次浮选或过滤，简化了工艺，降低了成本。
本发明的电解铝碳渣制备氟化铝的方法，先加入氟浸出剂将氟浸出，使得氟以离子状态存在，之后再加入沉氟剂将氟沉淀出来，因铝离子与氟离子结合能力较强，可直接得到氟化铝。现有技术采用硝酸铝制备氟化铝是因为硝酸铝溶于水后水解成硝酸和氢氧化铝，硝酸铝为危险品且其价格较高，并且使用硝酸铝同时作为浸出剂和沉氟剂，得到的氟化铝纯度并不高。本申请将氟浸出并沉淀出来后进行浮选，可将大量杂质，包括可溶性的杂质以及密度较小的不溶性杂质，通过浮选除去，剩下的底流物可得到较高纯度的氟化铝。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的电解铝碳渣制备氟化铝的方法，包括以下步骤：
1)取电解铝碳渣，用雷蒙磨磨粉，之后过200目筛，并通过磁选除去杂质铁，得到碳渣粉。
2)在步骤1)中的碳渣粉中加入1mol.l-1的硝酸水溶液，配制成质量分数为10％的矿浆，置于反应罐中搅拌进行氟浸出，氟浸出的温度为60℃，氟浸出的时间为5h，结束后得到氟浸出浆液。
3)将步骤2)中的氟浸出浆液升温至90℃，加入al(oh)3搅拌2h进行沉氟，沉氟的过程中，用氟离子测试仪测定反应罐中的氟离子浓度，测得反应罐中上层液体中氟离子浓度≤0.01g.l-1时，沉氟即结束，得到沉氟浆液，al(oh)3加入的量为氟浸出浆液质量的4％。
4)将步骤3)中的沉氟浆液进行浮选，浮选剂为浮选剂a，浮选剂a与沉氟浆液的质量比为0.005：100，浮选时，上层为碳粉，底流为氟化铝粗品，浮选使得上层碳粉与底流氟化铝分离，之后底流氟化铝再进入除钠设备进行除钠，得到氟化铝粗品。
5)将步骤4)中的氟化铝粗品使用脱水机脱水烘干即得氟化铝，将步骤4)中的碳粉使用脱水机脱水烘干即得干燥的碳粉。
实施例2
本实施例的电解铝碳渣制备氟化铝的方法，包括以下步骤：
1)取电解铝碳渣，用雷蒙磨磨粉，之后过200目筛，并通过磁选除去杂质铁，得到碳渣粉。
2)在步骤1)中的碳渣粉中加入2mol.l-1的硝酸水溶液，配制成质量分数为5％的矿浆，置于反应罐中搅拌进行氟浸出，氟浸出的温度为80℃，氟浸出的时间为3h，结束后得到氟浸出浆液。
3)将步骤2)中的氟浸出浆液升温至80℃，加入al(oh)3搅拌3h进行沉氟，沉氟的过程中，用氟离子测试仪测定反应罐中的氟离子浓度，测得反应罐中上层液体中氟离子浓度≤0.01g.l-1时，沉氟即结束，得到沉氟浆液，al(oh)3加入的量为氟浸出浆液质量的8％。
4)将步骤3)中的沉氟浆液进行浮选，浮选剂为浮选剂b，浮选剂b与沉氟浆液的质量比为0.01：100，浮选时，上层为碳粉，底流为氟化铝粗品，浮选使得上层碳粉与底流氟化铝粗品分离，之后底流氟化铝再进入除钠设备进行除钠，得到氟化铝粗品。
5)将步骤4)中的氟化铝粗品使用脱水机脱水烘干即得氟化铝，将步骤4)中的碳粉使用脱水机脱水烘干即得干燥的碳粉。
实施例3
本实施例的电解铝碳渣制备氟化铝的方法，包括以下步骤：
1)取电解铝碳渣，用雷蒙磨磨粉，之后过100目筛，并通过磁选除去杂质铁，得到碳渣粉。
2)在步骤1)中的碳渣粉中加入3mol.l-1的硫酸水溶液，配制成质量分数为15％的矿浆，置于反应罐中搅拌进行氟浸出，氟浸出的温度为40℃，氟浸出的时间为8h，结束后得到氟浸出浆液。
3)将步骤2)中的氟浸出浆液升温至100℃，加入al(oh)3搅拌1h进行沉氟，沉氟的过程中，用氟离子测试仪测定反应罐中的氟离子浓度，测得反应罐中上层液体中氟离子浓度≤0.01g.l-1时，沉氟即结束，得到沉氟浆液，al(oh)3加入的量为氟浸出浆液质量的3％。
4)将步骤3)中的沉氟浆液进行浮选，浮选剂为浮选剂c，浮选剂c与沉氟浆液的质量比为0.008：100，浮选时，上层为碳粉，底流为氟化铝粗品，浮选使得上层碳粉与底流氟化铝粗品分离，之后底流氟化铝再进入除钠设备进行除钠，得到氟化铝粗品。
5)将步骤4)中的氟化铝粗品使用脱水机脱水烘干即得氟化铝，将步骤4)中的碳粉使用脱水机脱水烘干即得干燥的碳粉。
实施例4
本实施例的电解铝碳渣制备氟化铝的方法，包括以下步骤：
1)取电解铝碳渣，用雷蒙磨磨粉，之后过400目筛，并通过磁选除去杂质铁，得到碳渣粉。
2)在步骤1)中的碳渣粉中加入3mol.l-1的硝酸水溶液，配制成质量分数为12％的矿浆，置于反应罐中搅拌进行氟浸出，氟浸出的温度为50℃，氟浸出的时间为7h，结束后得到氟浸出浆液。
3)将步骤2)中的氟浸出浆液升温至85℃，加入al(oh)3搅拌2h进行沉氟，沉氟的过程中，用氟离子测试仪测定反应罐中的氟离子浓度，测得反应罐中上层液体中氟离子浓度≤0.01g.l-1时，沉氟即结束，得到沉氟浆液，al(oh)3加入的量为氟浸出浆液质量的5％。
4)将步骤3)中的沉氟浆液进行浮选，浮选剂为浮选剂a，浮选剂a与沉氟浆液的质量比为0.015：100，浮选时，上层为碳粉，底流为氟化铝粗品，浮选使得上层碳粉与底流氟化铝粗品分离，之后底流氟化铝再进入除钠设备进行除钠，得到氟化铝粗品。
5)将步骤4)中的氟化铝粗品使用脱水机脱水烘干即得氟化铝，将步骤4)中的碳粉使用脱水机脱水烘干即得干燥的碳粉。
实施例5
本实施例的电解铝碳渣制备氟化铝的方法，包括以下步骤：
1)取电解铝碳渣，用雷蒙磨磨粉，之后过300目筛，并通过磁选除去杂质铁，得到碳渣粉。
2)在步骤1)中的碳渣粉中加入2mol.l-1的硫酸水溶液，配制成质量分数为8％的矿浆，置于反应罐中搅拌进行氟浸出，氟浸出的温度为70℃，氟浸出的时间为4h，结束后得到氟浸出浆液。
3)将步骤2)中的氟浸出浆液升温至95℃，加入al(oh)3搅拌1h进行沉氟，沉氟的过程中，用氟离子测试仪测定反应罐中的氟离子浓度，测得反应罐中上层液体中氟离子浓度≤0.01g.l-1时，沉氟即结束，得到沉氟浆液，al(oh)3加入的量为氟浸出浆液质量的6％。
4)将步骤3)中的沉氟浆液进行浮选，浮选剂为浮选剂a，浮选剂a与沉氟浆液的质量比为0.02：100，浮选时，上层为碳粉，底流为氟化铝粗品，浮选使得上层碳粉与底流氟化铝粗品分离，之后底流氟化铝再进入除钠设备进行除钠，得到氟化铝粗品。
5)将步骤4)中的氟化铝粗品使用脱水机脱水烘干即得氟化铝，将步骤4)中的碳粉使用脱水机脱水烘干即得干燥的碳粉。
实施例6
本实施例的电解铝碳渣制备氟化铝的方法，包括以下步骤：
1)取电解铝碳渣，用雷蒙磨磨粉，之后过400目筛，并通过磁选除去杂质铁，得到碳渣粉。
2)在步骤1)中的碳渣粉中加入2.5mol.l-1的硝酸水溶液，配制成质量分数为6％的矿浆，置于反应罐中搅拌进行氟浸出，氟浸出的温度为50℃，氟浸出的时间为6h，结束后得到氟浸出浆液。
3)将步骤2)中的氟浸出浆液升温至90℃，加入al(oh)3搅拌2h进行沉氟，沉氟的过程中，用氟离子测试仪测定反应罐中的氟离子浓度，测得反应罐中上层液体中氟离子浓度≤0.01g.l-1时，沉氟即结束，得到沉氟浆液，al(oh)3加入的量为氟浸出浆液质量的8％。
4)将步骤3)中的沉氟浆液进行浮选，浮选剂为浮选剂b，浮选剂b与沉氟浆液的质量比为0.01：100，浮选时，上层为碳粉，底流为氟化铝粗品，浮选使得上层碳粉与底流氟化铝粗品分离，之后底流氟化铝再进入除钠设备进行除钠，得到氟化铝粗品。
5)将步骤4)中的氟化铝粗品使用脱水机脱水烘干即得氟化铝，将步骤4)中的碳粉使用脱水机脱水烘干即得干燥的碳粉。
实施例7
本实施例的电解铝碳渣制备氟化铝的方法，包括以下步骤：
1)取电解铝碳渣，用雷蒙磨磨粉，之后过100目筛，并通过磁选除去杂质铁，得到碳渣粉。
2)在步骤1)中的碳渣粉中加入2mol.l-1的硝酸水溶液，配制成质量分数为13％的矿浆，置于反应罐中搅拌进行氟浸出，氟浸出的温度为80℃，氟浸出的时间为4h，结束后得到氟浸出浆液。
3)将步骤2)中的氟浸出浆液升温至80℃，加入al(oh)3搅拌2h进行沉氟，沉氟的过程中，用氟离子测试仪测定反应罐中的氟离子浓度，测得反应罐中上层液体中氟离子浓度≤0.01g.l-1时，沉氟即结束，得到沉氟浆液，al(oh)3加入的量为氟浸出浆液质量的7％。
4)将步骤3)中的沉氟浆液进行浮选，浮选剂为浮选剂a，浮选剂a与沉氟浆液的质量比为0.015：100，浮选时，上层为碳粉，底流为氟化铝粗品，浮选使得上层碳粉与底流氟化铝粗品分离，之后底流氟化铝再进入除钠设备进行除钠，得到氟化铝粗品。
5)将步骤4)中的氟化铝粗品使用脱水机脱水烘干即得氟化铝，将步骤4)中的碳粉使用脱水机脱水烘干即得干燥的碳粉。
实施例8
本实施例的电解铝碳渣制备氟化铝的方法，包括以下步骤：
1)取电解铝碳渣，用雷蒙磨磨粉，之后过300目筛，并通过磁选除去杂质铁，得到碳渣粉。
2)在步骤1)中的碳渣粉中加入1mol.l-1的硝酸水溶液，配制成质量分数为14％的矿浆，置于反应罐中搅拌进行氟浸出，氟浸出的温度为60℃，氟浸出的时间为3h，结束后得到氟浸出浆液。
3)将步骤2)中的氟浸出浆液升温至100℃，加入al(oh)3搅拌1h进行沉氟，沉氟的过程中，用氟离子测试仪测定反应罐中的氟离子浓度，测得反应罐中上层液体中氟离子浓度≤0.01g.l-1时，沉氟即结束，得到沉氟浆液，al(oh)3加入的量为氟浸出浆液质量的4％。
4)将步骤3)中的沉氟浆液进行浮选，浮选剂为浮选剂a，浮选剂a与沉氟浆液的质量比为0.018：100，浮选时，上层为碳粉，底流为氟化铝粗品，浮选使得上层碳粉与底流氟化铝粗品分离，之后底流氟化铝再进入除钠设备进行除钠，得到氟化铝粗品。
5)将步骤4)中的氟化铝粗品使用脱水机脱水烘干即得氟化铝，将步骤4)中的碳粉使用脱水机脱水烘干即得干燥的碳粉。
试验例
1、采用原子吸收光谱仪测定实施例1-8得到的氟化铝中各元素的含量，测得结果如表1所示。
表1实施例1-8得到的氟化铝中各元素的含量
由表1可见，f含量大于58％，al含量小于29％，湿法氟化铝中f的标准含量为大于58％，al的标准含量为小于29％，本发明制备的氟化铝符合湿法氟化铝的标准，可直接进行使用。
2、对得到的碳粉中的氟含量进行测试，测试结果如表2所示。
表2实施例1-8得到的碳粉中氟的含量
由表2可见本发明实施例1-8得到的碳粉中氟含量较低，碳粉可直接回收利用。