一种氧化消除拜耳法粗液中硫化物的方法与流程

本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种利用高硫铝土矿生产氧化铝的方法。

背景技术：

我国是氧化铝生产大国，随着氧化铝产能的提高，优质铝土矿不断减少，因而充分开发利用非优质矿进行氧化铝生产成为当务之急。中国铝土矿约有11％左右为高硫一水硬铝石型铝土矿，约5.6亿吨，以中高铝、中低硅、高硫型铝土矿为主。我国目前氧化铝生产主要采用拜耳法工艺，拜耳法要求矿石中的硫含量低于0.3％。若矿石中硫含量较高，铝土矿中的含硫矿物随溶出过程进入拜耳法溶液循环系统，硫在溶液中逐渐富集会对生产造成很多不利影响，主要包括以下几个方面：(1)矿石中的硫主要在溶出过程中以s^2-形式进入溶液，在溶液中与铁盐反应生成羟基硫代铁酸钠，使溶液中铁含量增加。矿浆稀释和铝酸钠溶液冷却时，羟基硫代铁酸钠的溶解度降低，进入氢氧化铝，并最终导致氧化铝因铁含量升高而降低品级。(2)溶液中的s^2-被氧化之后生成s2o3^2-、so3^2-及so4^2-。s2o3^2-在碱性环境下使金属铁氧化，从而引起钢材设备的严重腐蚀。(3)生产流程中na2so4积累到一定数量时，在一定条件下以复盐na2co3·2na2so4析出，这种复盐在母液蒸发器和溶出器内结疤，使其传热系数降低，增加生产能耗。同时，析出的结晶会引起蒸发器堵罐、高压溶出系统二次自蒸发器出料管结疤、堵塞等，将严重影响正常操作。(4)硫以硫化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠以及硫酸钠等形态存在，使碱耗增加。

铝土矿中的主要含硫矿物有黄铁矿(fes2)及其异构体白铁矿和胶黄铁矿等。在拜耳法氧化铝生产中，铝土矿中的含硫矿物会与铝酸钠溶液反应，以硫化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐形态进入溶液。目前，采用高硫铝土矿进行拜耳法氧化铝生产的工艺中，消除系统硫的方法包括：(1)铝土矿浮选脱硫预处理；(2)矿石细磨矿后焙烧氧化预处理；(3)在溶出工序之前添加二氧化锰(mno2)、硝酸钠(nano3)等氧化剂或通入高压氧气或空气氧化s^2-；(4)在稀释矿浆中，通入氧气氧化s^2-；(5)在稀释矿浆中，加入氧化锌或锌的化合物，与s^2-生成硫化锌沉淀析出；(6)在拜耳法粗液中通入氧气或空气，在高温高压条件下氧化s^2-。方法(3)在溶出工序之前通入高压氧气氧化，需要给氧气提供4.5mpa以上的高压条件，才能通入高温高压的溶出系统；方法(6)在拜耳法粗液中通入氧气氧化，需要额外增加高温高压氧化过程，否则氧气与黄铁矿无法发生有效的氧化还原反应。云南文山铝业的陈映、朱杨昆等，在实验室研究了在种分母液中通入臭氧，氧化脱除拜耳法系统有机物的技术，但未对氧化脱硫问题进行研究。

技术实现要素：

本发明针对上述已有技术存在的不足，提供一种消除拜耳法系统中硫化物的方法，解决了氧气无法在常温常压下与s^2-发生氧化还原反应，不得不高压通入溶出设备或增加粗液加压加热过程的难题。

本发明采取如下技术方案：

一种氧化消除拜耳法粗液中硫化物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将臭氧或氯气或二氧化氯通入拜耳法粗液中混合；(2)臭氧或氯气或二氧化氯和粗液在密闭容器中进行氧化反应；(3)臭氧或氯气或二氧化氯在拜耳法粗液的常规温度下，将粗液中的硫化物氧化为可溶性硫酸盐；(4)在发生氧化反应后的粗液中，添加石灰乳混匀，将硫元素转化至难溶物中；(5)通过粗液过滤精制过程，除去溶液中的固体悬浮物。

进一步，所述的拜耳法粗液是拜耳法氧化铝生产过程中的一种中间产品，由溶出液通过沉降分离后所得，拜耳法粗液中以na2o计苛性碱浓度为30g/l-300g/l，氧化铝浓度为30g/l-300g/l，硫浓度为0.001g/l-10g/l，以fe2o3计铁浓度为0.001g/l-10g/l。

进一步，所述步骤(2)中的密闭容器为管道或储罐或储槽。

进一步，所述步骤(3)所述常规温度为5℃-120℃。

进一步，所述步骤(3)中粗液中5％-100％的s^2-被氧化成s2o3^2-、so3^2-或so4^2-。

进一步，所述步骤(4)中添加的石灰乳体积为粗液体积的0.1％-20％。

进一步，所述步骤(5)中的粗液过滤精制过程在过滤机中进行，该过滤机为叶滤机或板框压滤机或立盘过滤机。

进一步，在粗液输送泵出口管处设置文丘里装置，在文丘里装置的流体低压部位设置臭氧入口并与臭氧发生器连接，通过粗液流动产生的负压，吸入臭氧发生器产生的臭氧，完成粗液与臭氧的混合。

(1)本发明的有益效果：消除了拜耳法氧化铝生产过程中的s^2-，降低溶液中铁的浓度，使产品氧化铝中铁含量降低，保证氧化铝产品颜色、杂质含量等合格。

(2)高硫土矿在溶出过程中会产生一定浓度的氢气，本方法避免了在溶出器中通入氧化性气体存在的潜在爆炸危险。

(3)使用o3作为氧化剂，不带入其他杂质，氧化后随即进行粗液精制，含硫化合物脱除过程紧凑，使其对生产设备的腐蚀降到最低。

(4)利用o3的强氧化性，可在粗液的常规温度下进行氧化反应，不需要在拜耳法生产流程中额外再增加新的加热加压流程，无额外的热能消耗。利用粗液的动能吸入o3，不需要给o3提供额外的压力输送。

附图说明

图1是本发明的除硫工艺示意图。

具体实施方式

下面结合图1详述本发明的工艺流程和反应原理。

本发明所处理的拜耳法粗液是拜耳法氧化铝生产过程中的一种中间产品，由溶出液通过沉降分离后所得，拜耳法粗液中以na2o计苛性碱浓度为30g/l-300g/l，氧化铝浓度为30g/l-300g/l，硫浓度为0.001g/l-10g/l，以fe2o3计铁浓度为0.001g/l-10g/l。本发明的氧化消除拜耳法粗液中硫化物的方法包括以下步骤：(1)将臭氧通入拜耳法粗液中混合，臭氧也可以用氯气或二氧化氯代替；(2)臭氧或氯气或二氧化氯和粗液在密闭容器中进行氧化反应，密闭容器可以为管道或储罐或储槽；(3)臭氧或氯气或二氧化氯在拜耳法粗液的常规温度(5℃-120℃)下，将粗液中的硫化物氧化为可溶性硫酸盐，粗液中5％-100％的s^2-被氧化成s2o3^2-、so3^2-或so4^2-；(4)在发生氧化反应后的粗液中，添加石灰乳混匀，将硫元素转化至难溶物中，添加的石灰乳体积为粗液体积的0.1％-20％；(5)通过粗液过滤精制过程，除去溶液中的固体悬浮物。液过滤精制过程可以在过滤机中进行，该过滤机为叶滤机或板框压滤机或立盘过滤机。

该工艺的从原理上讲，分为两个阶段，下面结合图1详述两个阶段的原理(以使用臭氧为例)。

1.粗液与臭氧密闭反应

在粗液输送泵出口管处设置文丘里装置，在文丘里装置的流体低压部位设置臭氧入口并与臭氧发生器连接，通过粗液流动产生的负压，吸入臭氧发生器产生的臭氧，完成粗液与臭氧的混合。粗液和臭氧在文丘里装置内接触混合后，在粗液输送管内保压氧化，氧化过程主要反应方程式为：

2s^2-+4o3+h2o＝s2o3^2-+4o2+2oh^-(1)

s2o3^2-+2o3+2oh^-＝2so3^2-+2o2+h2o(2)

so3^2-+o3＝so4^2-+o2(3)

溶液中含硫化合物的组成取决于氧化反应发生的条件。控制氧化过程，使氧化反应以(1)、(2)为主，降低反应(3)的发生概率。

2.粗液精制

粗液与臭氧在粗液泵出口管内保压反应后，进入粗液槽。在粗液槽内按照一定比例添加石灰乳，石灰乳的体积为粗液体积的0.2％-8％。石灰乳在粗液精制过程中，可以使悬浮物聚沉，降低液相硅、铁杂质含量，提高粗液过滤时固体料层的透液能力等，除此之外，石灰乳还可以与so3^2-反应生成固相沉淀，主要反应方程式为：

ca²⁺+so3^2-＝caso3↓

将粗液与石灰乳搅拌均匀之后，通过叶滤机或板框压滤机等过滤设备，除去粗液中包括石灰乳在内的固体悬浮物，得到精制铝酸钠溶液(以下简称“精液”)和固体残渣。

通过上述方法，粗液中的硫完成了从拜耳法流程中脱除。

实施例1

在粗液输送泵出口管处设置文丘里装置，在文丘里装置的流体低压部位设置臭氧入口，并与臭氧发生器连接，通过粗液流动产生的负压，吸入臭氧发生器产生的臭氧，完成粗液与臭氧的混合。粗液和臭氧在文丘里装置内接触混合后，在粗液输送管内保压氧化，然后进入粗液槽。在粗液槽内按照一定比例添加石灰乳。将粗液与石灰乳搅拌均匀之后，通过叶滤机或板框压滤机等过滤设备，除去粗液中的固体悬浮物，得到精液。

工业试验期间，粗液综合样中，苛性氧化钠(na2ok)浓度158g/l、总氧化钠(na2ot)浓度179g/l、氧化铝(al2o3)浓度177g/l、按硫离子(s^2-)折算的全硫浓度0.018g/l。粗液流量1200m³/h，臭氧通气流量63m³/h。与粗液对应时间的精液综合样中，苛性氧化钠(na2ok)浓度157g/l、总氧化钠(na2ot)浓度178g/l、氧化铝(al2o3)浓度176g/l、按硫离子(s^2-)折算的全硫浓度0.004g/l，脱硫率77.8％。

结果显示：

1、在拜耳法实际生产流程中增加臭氧氧化工艺流程，能有效降低精液中s^2-的浓度。

2、臭氧氧化脱硫率可达77.8％。