一种空心立方Ni3S4/CuS2超级电容器电极材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于电容器技术领域，特别涉及一种空心立方ni3s4/cus2超级电容器电极材料的制备方法及其应用。

背景技术：

由于具有高的功率密度、短的充电时间、长的循环寿命等优点，超级电容器的研究得到科研人员的广泛关注。依据充放电机理不同，超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容电容器。双电层电容器具有好的循环性能，循环寿命可达到10000圈，但是双电层电容器的能量密度比较低。赝电容电容器虽然具有高的能量密度，但是循环性能较差。如何研发既具有高的能量密度又具有长的循环寿命的超级电容器成为大家争相讨论研究的问题。

金属硫化物（co、ni、fe、zn等硫化物）由于具有好的氧化还原反应，结构的灵活性和低的成本而不断收到人们的关注，有希望成为赝电容器的电极材料。但是，由于单一金属、单一结构过渡金属硫化物电导率较低，导致比电容和能量密度较低，尤其在高的倍率下，这种缺点尤为明显，从而限制了其在电容器中的应用。如何提高材料的导电性是解决这些问题的关键所在。复合材料最大的初衷就是取长补短，协同发挥各自的长处提高材料的综合性能，比如利用过渡金属氧化物、导电聚合物的高比电容，利用碳材料、过渡金属硫化物本身具有相对大的比面积以及充放电过程中的稳定性，发挥各自的优势，优化材料的综合性能及提高材料性价比以实现工业化生产。

通过模板法可以制备具有独特结构的多孔材料。模板法具有操作简单、重现性好等诸多优点。牺牲模板法作为模板法中较为特殊的一类，其不同于传统模板法的一大特点是既作为反应模板中的粒子，又可作为反应物参与结构的构筑过程。牺牲模板可以直接决定所制备材料结构的形状和尺寸，并最终部分或完全消耗。该方法一般无需对模板进行额外的表面功能化处理，更为简单和高效。

技术实现要素：

为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种空心立方ni3s4/cus2超级电容器电极材料的制备方法及其应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种空心立方ni3s4/cus2超级电容器电极材料的制备方法，以cu2o立方体作为前驱体，通过牺牲模板法合成空心立方ni(oh)2/cus2，经一步水热硫化得到空心立方ni3s4/cus2。

一种空心立方ni3s4/cus2超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、cu2o前驱体模板的制备：

将naoh（10.0ml,2.0m）水溶液滴加到cucl2▪2h2o（100ml,0.01m）的水溶液中，将混合后的溶液磁力搅拌30min，随着反应时间的进行，溶液的颜色逐渐变成黑棕色，然后将抗坏血酸（10.0ml、0.6m）水溶液滴加到黑棕色溶液中，随着抗坏血酸的加入，溶液的颜色逐渐变成砖红色，将滴完抗坏血酸的混合液继续搅拌3h，最后将反应后的悬浊液离心得到砖红色沉淀，沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后真空干燥，得到cu2o；

s2、ni(oh)2/cus2纳米空心立方结构的制备：

将pvp（3.33g）、cu2o（100mg）和nicl2·6h2o（17mg）混合，将体积比为1:1的100ml去离子水和乙醇混合溶液加入到上述混合物中，超声分散30min，使其完全溶解；然后将na2s2o3（40.0ml,1.0m）水溶液加入到上述溶液中，并继续搅拌10min，随着na2s2o3的加入，溶液颜色逐渐由砖红色变为亮绿色；最后将反应后的悬浊液离心得到沉淀，沉淀用去离子水和乙醇洗涤数次后真空干燥，得到具有空心立方结构的ni(oh)2/cus2纳米材料；

s3、ni3s4/cus2纳米空心立方结构的制备：

将步骤s2中合成的ni(oh)2/cus2（1.25mmol）与硫脲（6.25mmol）均匀分散于乙醇和去离子水（体积比为1:1，总量为30ml）的混合溶液中；然后将混合溶液转移至洗净的反应釜中并密封，再置于鼓风干燥箱中进行水热反应，160℃保温12-36h；最后将反应后的悬浊液通过离心收集沉淀，沉淀用乙醇和去离子水洗涤数次后真空干燥，得到空心立方ni3s4/cus2的粉体。

进一步的，所述步骤s1中，naoh水溶液、cucl2▪2h2o水溶液和抗坏血酸水溶液的浓度分别为2m、0.01m和0.6m，naoh水溶液、cucl2▪2h2o水溶液和抗坏血酸水溶液的用量分别为10.0ml、100ml和10.0ml；所述步骤s1中，所有的反应均在55^oc的水浴中进行。

进一步的，所述步骤s2中，pvp、cu2o和nicl2·6h2o的质量分别为3.33g、100mg和17mg，去离子水和乙醇的体积比为1:1，去离子水和乙醇的总量为100ml，na2s2o3水溶液的浓度为1m，na2s2o3水溶液的用量为40.0ml；所述步骤s2的整个过程在室温下完成。

进一步的，所述步骤s3中，ni(oh)2/cus2和硫脲的用量分别为1.25mmol和6.25mmol，去离子水和乙醇的体积比为1:1，去离子水和乙醇的总量为30ml，水热反应的温度为160℃，保持160℃12-36h。

进一步的，所述步骤s1、s2、s3中，真空干燥的温度均为80℃，干燥时间为24h。

一种基于上述制备方法制备的空心立方ni3s4/cus2超级电容器电极的应用，空心立方ni3s4/cus2用于制作电极。

进一步的，所述电极的制备方法，包括以下步骤：

空心立方ni3s4/cus2作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，聚偏二氟乙烯作为粘结剂，按质量比为8：1：1溶入n-甲基吡咯烷酮中，通过研磨制得均质混合浆料；将已裁剪为1×2cm大小的泡沫镍浸没至混合浆料，使混合浆料均匀地涂覆至泡沫镍表面，然后将涂覆后的镍网置于真空干燥箱中干燥，最后用压片机将其压成电极片。

进一步的，所述活性物质和n-甲基吡咯烷酮的质量体积比为20mg:2.5ml。

具体地讲，所述活性物质的质量为20mg，n-甲基吡咯烷酮的体积为2.5ml，乙炔黑和聚偏二氟乙烯的用量均为2.5mg。

进一步的，所述电极的制备方法中真空干燥的温度为80℃，干燥时间为12h，所述压片机压片时的压力为10mpa，持续时间为60s。

进一步的，空心立方ni3s4/cus2制备的电极用于制备超级电容器。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过低温-湿化学方法合成了cu2o立方体，并以该cu2o立方体作为前驱体，通过牺牲模板法合成了空心立方的ni(oh)2/cus2，最后经水热硫化得到ni3s4/cus2复合材料。这一方法可以很好的保持前驱体的形貌且制备出具有独特结构的空心双金属硫化物。该双金属硫化物金属间的协同效应以及增强的氧化态可以有效提高活性材料的导电性，同时，独特的空心结构很大程度上增加了材料的比表面积，这有助于提高电极和电解质之间的界面接触效率，并在充放电循环中提供足够的体积膨胀空间，有效地提高了活性物质的电荷转移效率以及结构稳定性。通过此方法所制得的ni3s4/cus2电极在1mol/l的氢氧化钾碱性电解质中的电化学性能表现为：在1ag^-1的电流密度下，比容量为888fg^-1；在10ag^-1的电流密度下充放电2000圈，比容量仅衰减17.62%。

附图说明

图1为制备空心立方结构的ni3s4/cus2材料所涉及的扫描电镜图，其中：a和b为前驱体cu2o的sem图；c和d为ni(oh)2/cus2的sem图；e和f为硫化12h后ni3s4/cus2的sem图。

图2为空心立方结构的ni3s4/cus2电极的电化学性能测试图，其中：a为不同硫化时间下的循环伏安曲线；b为不同硫化时间下的恒电流充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例1

（1）cu2o前驱体模板的制备

将naoh（10.0ml,2.0m）水溶液滴加到cucl2▪2h2o（100ml,0.01m）的水溶液中，将混合后的溶液磁力搅拌30min。随着反应时间的进行，溶液的颜色逐渐变成黑棕色。然后将抗坏血酸（10.0ml、0.6m）水溶液滴加到上述黑棕色溶液中，随着抗坏血酸的加入，溶液的颜色逐渐变成砖红色。将滴完抗坏血酸的混合液继续搅拌3h，所有反应过程均在55℃的水浴条件下进行。最后将反应后的悬浊液离心得到砖红色沉淀样品并用去离子水和乙醇洗涤数次后真空干燥。

（2）ni(oh)2/cus2纳米空心立方结构的制备

将pvp（3.33g）、cu2o（100mg）和nicl2·6h2o（17mg）混合，将体积比为1:1的100ml去离子水和乙醇混合溶液加入到上述混合物中，超声分散30min，使其完全溶解。然后将na2s2o3（40.0ml,1.0m）水溶液加入到上述溶液中，并继续搅拌10min，随着na2s2o3的加入，溶液颜色逐渐由砖红色变为亮绿色。整个过程在室温下进行。最后将反应后的悬浊液离心得到ni(oh)2/cus2的空心材料并用去离子水和乙醇洗涤数次后真空干燥。

（3）ni3s4/cus2纳米空心复合材料的制备

将上述合成的ni(oh)2/cus2（1.25mmol）与硫脲（6.25mmol）均匀分散于乙醇和去离子水（体积比为1:1，总量为30ml）的混合溶液中。然后将混合溶液转移至洗净的反应釜，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在160℃的高温条件下保温12h。最后将反应后的悬浊液离心，使用乙醇和去离子水洗涤数次并通过真空干燥得到ni3s4/cus2的空心立方纳米粉体。

电化学性能测试方法：电化学性能的测试在三电极体系中完成，将制备的ni3s4/cus2作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极（sce）作为参比电极，电解液为2mkoh水溶液。利用循环伏安法（cv）和恒电流充放电（gcd）测试电极的电化学性能。电极的循环稳定性需在蓝电测试系统上进行。

通过上述测试的电化学性能，硫化12h后的ni3s4/cus2电极在1ag^-1的电流密度下，比容量为888fg^-1；在10ag^-1的电流密度下充放电2000圈，比容量仅衰减17.62%。

实施例2

（1）cu2o前驱体模板的制备

将naoh（10.0ml,2.0m）水溶液滴加到cucl2▪2h2o（100ml,0.01m）的水溶液中，将混合后的溶液磁力搅拌30min。随着反应时间的进行，溶液的颜色逐渐变成黑棕色。然后将抗坏血酸（10.0ml、0.6m）水溶液滴加到上述黑棕色溶液中，随着抗坏血酸的加入，溶液的颜色逐渐变成砖红色。将滴完抗坏血酸的混合液继续搅拌3h，所有反应过程均在55℃的水浴条件下进行。最后将反应后的悬浊液离心得到砖红色沉淀样品并用去离子水和乙醇洗涤数次后真空干燥。

（2）ni(oh)2/cus2纳米空心立方结构的制备

将pvp（3.33g）、cu2o（100mg）和nicl2·6h2o（17mg）混合，将体积比为1:1的100ml去离子水和乙醇混合溶液加入到上述混合物中，超声分散30min，使其完全溶解。然后将na2s2o3（40.0ml,1.0m）水溶液加入到上述溶液中，并继续搅拌10min，随着na2s2o3的加入，溶液颜色逐渐由砖红色变为亮绿色。整个过程在室温下进行。最后将反应后的悬浊液离心得到ni(oh)2/cus2的空心材料并用去离子水和乙醇洗涤数次后真空干燥。

（3）ni3s4/cus2纳米空心复合材料的制备

将上述合成的ni(oh)2/cus2（1.25mmol）与硫脲（6.25mmol）均匀分散于乙醇和去离子水（体积比为1:1，总量为30ml）的混合溶液中。然后将混合溶液转移至洗净的反应釜，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在160℃的高温条件下保温18h。最后将反应后的悬浊液离心，使用乙醇和去离子水洗涤数次并通过真空干燥得到ni3s4/cus2的空心立方纳米粉体。

电化学性能测试方法：电化学性能的测试在三电极体系中完成，将制备的ni3s4/cus2作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极（sce）作为参比电极，电解液为2mkoh水溶液。利用循环伏安法（cv）和恒电流充放电（gcd）测试电极的电化学性能。电极的循环稳定性需在蓝电测试系统上进行。

通过上述测试的电化学性能，硫化18h后的ni3s4/cus2电极在1ag^-1的电流密度下，比容量为944fg^-1；在10ag^-1的电流密度下充放电2000圈，比容量衰减32.14%。

实施例3

（1）cu2o前驱体模板的制备

将naoh（10.0ml,2.0m）水溶液滴加到cucl2▪2h2o（100ml,0.01m）的水溶液中，将混合后的溶液磁力搅拌30min。随着反应时间的进行，溶液的颜色逐渐变成黑棕色。然后将抗坏血酸（10.0ml、0.6m）水溶液滴加到上述黑棕色溶液中，随着抗坏血酸的加入，溶液的颜色逐渐变成砖红色。将滴完抗坏血酸的混合液继续搅拌3h，所有反应过程均在55℃的水浴条件下进行。最后将反应后的悬浊液离心得到砖红色沉淀样品并用去离子水和乙醇洗涤数次后真空干燥。

（2）ni(oh)2/cus2纳米空心立方结构的制备

将pvp（3.33g）、cu2o（100mg）和nicl2·6h2o（17mg）混合，将体积比为1:1的100ml去离子水和乙醇混合溶液加入到上述混合物中，超声分散30min，使其完全溶解。然后将na2s2o3（40.0ml,1.0m）水溶液加入到上述溶液中，并继续搅拌10min，随着na2s2o3的加入，溶液颜色逐渐由砖红色变为亮绿色。整个过程在室温下进行。最后将反应后的悬浊液离心得到ni(oh)2/cus2的空心材料并用去离子水和乙醇洗涤数次后真空干燥。

（3）ni3s4/cus2纳米空心复合材料的制备

将上述合成的ni(oh)2/cus2（1.25mmol）与硫脲（6.25mmol）均匀分散于乙醇和去离子水（体积比为1:1，总量为30ml）的混合溶液中。然后将混合溶液转移至洗净的反应釜，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在160℃的高温条件下保温24h。最后将反应后的悬浊液离心，使用乙醇和去离子水洗涤数次并通过真空干燥得到ni3s4/cus2的空心立方纳米粉体。

电化学性能测试方法：电化学性能的测试在三电极体系中完成，将制备的ni3s4/cus2作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极（sce）作为参比电极，电解液为2mkoh水溶液。利用循环伏安法（cv）和恒电流充放电（gcd）测试电极的电化学性能。电极的循环稳定性需在蓝电测试系统上进行。

通过上述测试的电化学性能，硫化24h后的ni3s4/cus2电极在1ag^-1的电流密度下，比容量为982fg^-1；在10ag^-1的电流密度下充放电2000圈，比容量衰减54.04%。

实施例4

（1）cu2o前驱体模板的制备

将naoh（10.0ml,2.0m）水溶液滴加到cucl2▪2h2o（100ml,0.01m）的水溶液中，将混合后的溶液磁力搅拌30min。随着反应时间的进行，溶液的颜色逐渐变成黑棕色。然后将抗坏血酸（10.0ml、0.6m）水溶液滴加到上述黑棕色溶液中，随着抗坏血酸的加入，溶液的颜色逐渐变成砖红色。将滴完抗坏血酸的混合液继续搅拌3h，所有反应过程均在55℃的水浴条件下进行。最后将反应后的悬浊液离心得到砖红色沉淀样品并用去离子水和乙醇洗涤数次后真空干燥。

（2）ni(oh)2/cus2纳米空心立方结构的制备

将pvp（3.33g）、cu2o（100mg）和nicl2·6h2o（17mg）混合，将体积比为1:1的100ml去离子水和乙醇混合溶液加入到上述混合物中，超声分散30min，使其完全溶解。然后将na2s2o3（40.0ml,1.0m）水溶液加入到上述溶液中，并继续搅拌10min，随着na2s2o3的加入，溶液颜色逐渐由砖红色变为亮绿色。整个过程在室温下进行。最后将反应后的悬浊液离心得到ni(oh)2/cus2的空心材料并用去离子水和乙醇洗涤数次后真空干燥。

（3）ni3s4/cus2纳米空心复合材料的制备

将上述合成的ni(oh)2/cus2（1.25mmol）与硫脲（6.25mmol）均匀分散于乙醇和去离子水（体积比为1:1，总量为30ml）的混合溶液中。然后将混合溶液转移至洗净的反应釜，密封后置于鼓风干燥箱中进行水热反应，在160℃的高温条件下保温30h。最后将反应后的悬浊液离心，使用乙醇和去离子水洗涤数次并通过真空干燥得到ni3s4/cus2的空心立方纳米粉体。

电化学性能测试方法：电化学性能的测试在三电极体系中完成，将制备的ni3s4/cus2作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极（sce）作为参比电极，电解液为2mkoh水溶液。利用循环伏安法（cv）和恒电流充放电（gcd）测试电极的电化学性能。电极的循环稳定性需在蓝电测试系统上进行。

通过上述测试的电化学性能，硫化30h后的ni3s4/cus2电极在1ag^-1的电流密度下，比容量为724fg^-1；在10ag^-1的电流密度下充放电2000圈，比容量衰减63.45%。

如图1中a和b所示，前驱体cu2o的形貌为规则的立方体结构；如图1中c和d所示，ni(oh)2/cus2的形貌为空心的立方体结构；如图1中e和f所示，硫化12h后的ni3s4/cus2sem形貌为纳米颗粒组成的空心立方体。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。