一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法与流程

本发明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法。

背景技术：

锂离子固体电解质材料是一类具有高锂离子电导率的功能材料，这种锂离子固体电解质可以广泛应用于全固态电池、传感器和忆阻器等功能器件。锂离子固体电解质材料具有电化学窗口宽、热稳定性好、可燃性低等特点，利用锂离子固体电解质组装得到的全固态电池具有功率密度高、能量密度大、安全性好等优点。相比于其他结构的固体电解质材料，石榴石型固体电解质具有较高的离子电导率(10^-4s/cm)，高达6v的电化学窗口，良好热稳定性和对锂较好的化学稳定性，因此受到研究学者的广泛关注。尽管如此，相比于传统商业电解液的锂离子电导率(10^-2s/cm)，石榴石型锂离子固体电解质具有的离子电导率仍无法满足实际需求。

造成石榴石型固体电解质材料的离子电导率低下的原因之一，是因为在空气气氛中制备、石榴石型固体电解质颗粒表面会生成碳酸锂。通过热力学计算可以得到碳酸锂的分解温度高达1400℃，在高温烧结过程中，碳酸锂会阻碍材料致密化，同时由于碳酸锂几乎是锂离子绝缘体，电解质中积累的碳酸锂会导致总电导率下降。石榴石型固体电解质中生成碳酸锂的反应机制主要包括两种，一种是固体电解质和空气中的二氧化碳直接反应生成碳酸锂，另一种是石榴石型固体电解质和水发生质子交换反应，氢离子进入石榴石型固体电解质中，占据锂离子的位置，同时生成氢氧化锂，而后氢氧化锂和空气中的二氧化碳反应生成碳酸锂。生成的碳酸锂会存在于电解质粉体颗粒表面，在固体电解质烧结过程中阻碍材料的致密化。在全固态电池中，不够致密的电解质片一方面具有较低的离子电导率，另一方面电池在循环过程中易生成锂枝晶，面临短路的风险。晶界是反应发生的高界面能区域，锂枝晶沿晶界区域生长、穿透电解质，从而带来电池短路隐患。同时，烧结不够致密、存在过多晶界、在空气中长时间暴露等会生成更多的碳酸锂。

现有技术中，通常通过对固体电解质制备条件的改进来控制碳酸锂的生成。例如，在烧结过程中使用铂(pt)坩埚，得到晶粒更大、更为致密的固体电解质材料，从而减少空气中的二氧化碳和水与电解质材料反应位点晶界的数量，减少碳酸锂的生成[acsappl.mater.interfaces2016,8,5335-5342]。但是该方法涉及使用pt坩埚，制备成本高，操作复杂。再如，在烧结过程中使用特殊气氛烧结，如氩气、干燥的氧气等，以避免材料和空气中的二氧化碳或者水发生反应[j.powersources,2014,248,642-646.]。但是这种方法相对于普通马弗炉，特殊气氛对烧结炉有更高要求，操作难度大，同时也提高了制备成本。此外，通过对装置的改进控制碳酸锂的生成，并不能从根本上避免碳酸锂的生成，只能降低其生成率，无法更好地提高固体电解质的离子电导率。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中石榴石型锂离子固体电解质离子电导率无法满足实际需求的问题，提出了一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法，通过对基于空气气氛的电解质制备工艺过程的控制和改进，有效去除颗粒表面碳酸锂，除去烧结过程中阻碍致密化的因素，提高石榴石型锂离子固体电解质材料的致密度，从而提高固体电解质的离子电导率，提高其生产应用潜力。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法，包括如下步骤：

步骤s1，按化学计量比或质量比称取锂源、镧源、锆源作为原料；

步骤s2，将所述原料与磨球和球磨介质一同加入球磨罐中，在预定转速下球磨预定时间，得到混合原料；

步骤s3，将所述混合原料烘干、干法球磨，得到原料粉末；

步骤s4，将所述原料粉末在预定温度下煅烧预定时间，得到石榴石型电解质粉；

步骤s5，按预定比例在所述固体电解质粉中加入碳酸锂消除剂，球磨混合均匀后在预定温度下烘干并干法球磨，得到含有碳酸锂消除剂的电解质粉。

进一步地，所述方法还包括步骤s6，称取预定质量的所述去除碳酸锂的锂电池电解质粉，在预定压力下制备成预定形状并在预定条件下烧结，得到去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。

进一步地，所述步骤s1原料还包括：钽源、铌源、镓源、钙源、锶源、钡源、铝源、铁源中的一种或多种。

进一步地，所述步骤s1中所述锂源、镧源、锆源分别为含有锂元素、镧元素、锆元素的化合物；所述锂源、镧源、锆源化学计量比为6-8:2-3:1-2。

进一步地，所述步骤s1中所述含有锂元素的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或几种；所述含有镧元素的化合物为氢氧化镧、氧化镧、硝酸镧中的一种或几种；所述含有锆元素的化合物为氧化锆、碳酸锆、硝酸锆中的一种或几种。

进一步地，步骤s2所述球磨介质为异丙醇；所述预定转速为200-500转每分钟，球磨预定时间为6-15小时，从而保证原料的充分混合。

进一步地，步骤s3所述研磨采用干法球磨进行，所述球磨时间为30-60分钟。

进一步地，步骤s4所述原料粉末在预定温度800-1000℃煅烧预定时间6-12小时。所合成石榴石型锂离子电解质粉为微米级。

进一步地，步骤5所述电解质粉与碳酸锂消除剂的质量比为6:(0.03-1)；所述碳酸锂消除剂为氧化硅、氧化钛、氧化硼中的一种或几种；所述球磨混合过程中的球磨介质为异丙醇；所述球磨转速为200-500转每分钟，球磨时间为6-15小时。所述烘干预定温度优选为50-80℃下6-12小时，烘干后采用干法球磨，球磨时间为30-60分钟。

进一步地，所述步骤s6的烧结在空气气氛下进行；所述烧结的预定条件为：压力100-400mpa，温度1000-1300℃，烧结时间6-12h。

本发明具有如下有益效果：

本发明实施例所述的一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法，通过加入碳酸锂消除剂在高温下消耗粉体中阻碍烧结致密的碳酸锂，提高烧结后的固体电解质致密度，从而有效提高电解质的离子电导率，同时有利于增加全固态电池的循环寿命，有效减少全固态电池循环过程中的短路风险。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例的去除碳酸锂的石榴石型固体电解质的制备方法流程图；

图2为本发明实施例的去除碳酸锂的石榴石型固体电解质的断面扫描电镜图；

图3为本发明实施例的对比样石榴石型固体电解质的断面扫描电镜图；

图4为本发明实施例的去除碳酸锂的石榴石型固体电解质和对比样的室温阻抗图；

图5为本发明实施例与对比例的无碳酸锂的石榴石型固体电解质的拉曼光谱对比图。

具体实施方式

下面通过参考示范性实施例，对本发明技术问题、技术方案和优点进行详细阐明。本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非在这里进行定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。

本发明提供了一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法。石榴石型锂离子固体电解质要经过粉体制备和固体电解质制备，其中固体电解质是在粉体制备的基础上，通过粉体的成型和烧结过程形成的多晶固体。图1所示为所述去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法流程示意图。

步骤s1，按化学计量比为6-8:2-3:1-2称取锂源、镧源、锆源作为原料。本步骤中，所述原料还可以包括：钽源、铌源、镓源、钙源、锶源、钡源、铝源、铁源中的一种或多种。所述预定比例，可以为质量比、化学计量比，或其他符合要求的配比方式。优选地，本实施方式中采用化学计量比。锂源、镧源、锆源分别为含有锂元素、镧元素、锆元素的化合物。优选地，所述含有锂元素的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或几种；所述含有镧元素的化合物为氢氧化镧、氧化镧、硝酸镧中的一种或几种；所述含有锆元素的化合物为氧化锆、碳酸锆、硝酸锆中的一种或几种。所述磨球材质可以为氧化锆、玛瑙、刚玉等中的一种。

优选地，本步骤中所述煅烧，首先将所述原料粉末装填在带盖坩埚中；所述煅烧温度为800-1000℃，最优地，所述煅烧温度为850-950℃；所述煅烧的预定时间为6-12h，保证原料之间的充分反应。

本步骤中通过煅烧得到合成的石榴石型电解质粉，采用的是固相反应，其中一种合成的石榴石型电解质粉化学式为li7la3zr2o12。

石榴石型电解质粉或多晶的固体电解质材料在制备、储存和使用的过程中，当暴露在空气中，极易生成有害的碳酸锂成分。以上述合成的石榴石型电解质粉li7la3zr2o12为例，生成碳酸锂的基本反应方程式为：

li7la3zr2o12+xh2o＝li7-xhxla3zr2o12+xlioh

2lioh+co2＝li2co3+h2o

li7la3zr2o12+xco2＝li7-2xla3zr2o12-x+xli2co3

通常情况下，生成的碳酸锂成分附着在电解质颗粒表面。生成的碳酸锂会带来两个主要问题。一方面，碳酸锂在电解质粉烧结过程中阻碍多晶固相的致密化，不致密的固体电解质在电池循环过程中会无法抵挡锂枝晶，锂枝晶会沿晶界区域生长，穿透固体电解质从而带来内部短路隐患；另一方面，碳酸锂是锂离子绝缘体，固体电解质中积累的碳酸锂会导致固体电解质的总电导率下降。

由于所有制备过程都是在空气气氛下进行，上述电解质粉的煅烧过程也会有一定量的碳酸锂生成。

步骤s5，按预定比例在所述电解质粉中加入碳酸锂消除剂，球磨混合均匀后在预定温度下烘干并研磨，得到含有碳酸锂消除剂的石榴石型电解质粉。

优选地，本步骤中所述碳酸锂消除剂为氧化硅、氧化钛、氧化硼中的一种或几种；

通过步骤s5中作为碳酸锂消除剂的氧化物的加入，所述固体电解质与氧化物的预定比例范围内，同时给予所述含有碳酸锂消除剂的石榴石型固体电解质预定条件时，即可以消除石榴石型锂离子固体电解质中的碳酸锂。

当满足预定条件时，作为碳酸锂消除剂的氧化物参加反应，消耗掉合成石榴石型锂离子电解质粉中已经存在的碳酸锂。以加入的碳酸锂消除剂为二氧化硅为例，反应方程为：li2co3+sio2＝li4sio4+2co2(g)；通过热力学计算，上述化学反应中δg＝0,反应温度约为450℃；以加入的碳酸锂消除剂为氧化钛为例，其反应方程为：li2co3+3tio2＝li2ti3o7+co2(g)，同时，通过热力学计算，上述化学反应中δg＝0,反应温度约为500℃；以加入的碳酸锂消除剂为氧化硼为例，其反应方程为：li2co3+b2o3＝2libo2+co2(g)，同时，通过热力学计算，上述化学反应中δg＝0,反应温度约为50℃。

其中一种满足上述条件的方式，是借助于粉体成型后的烧结过程的高温条件。

优选的，本实施例所述一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法，还可以包括：

步骤s6，称取预定质量的含有碳酸锂消除剂的石榴石型锂离子电解质粉，在预定压力下制备成预定形状并在预定条件下烧结，得到去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。

优选地，制备片状固体电解质时所采用的压力为100-400mpa；烧结的预定条件为：温度1000-1300℃，烧结时间6-12h。

所述步骤s6通过烧结过程中的高温条件，满足消除碳酸锂的反应条件，有效的去除石榴石型电解质中的碳酸锂，同时一定程度上避免在空气气氛下碳酸锂的继续生成，从而实现固体电解质的致密化烧结，获得高的离子电导率。

为便于对本发明实施方式的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明技术方案的限定。

实施例1

本实施例提供了一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质的制备方法，本实施例首先制备含有碳酸锂消除剂的石榴石型锂离子电解质粉。所述方法包括如下步骤：

步骤s101，按化学计量比li：la：zr：ta＝7.04：3：1.4：0.6，称取原料2.081克碳酸锂，3.91克氧化镧，1.38克氧化锆以及1.061克氧化钽；

步骤s102，将原料加入球磨罐中，加入氧化锆磨球和异丙醇，设定转速为200转每分，球磨15小时；

步骤s103，将球磨后的混合原料用异丙醇清洗，倒出，在烘箱内60℃下烘干12小时；将烘干后的粉体用干法球磨60分钟，得到原料粉末；

步骤s104，将原料粉末置于带盖氧化铝坩埚中，在950℃下煅烧12小时，得到合成的电解质粉；

步骤s105，按照电解质粉与氧化硅的质量比为6:0.03的比例，分别称取合成的电解质粉和氧化硅，加入球磨罐中，再加入异丙醇、氧化锆磨球，设定转速为200转每分，球磨15小时混合均匀，在烘箱内50℃下烘干12小时；将烘干后的粉体干法球磨30分钟，得到含有碳酸锂消除剂的石榴石型锂离子电解质粉。

本实施例还包括制备去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。所述方法在步骤s101-s105的基础上，还包括：

步骤s106，称取1克上述制备的含有碳酸锂消除剂的石榴石型锂离子电解质粉，在100mpa压强下压成片状，将压好的样片置于带盖坩埚中，在1300℃下烧结6小时，得到去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。

对比例

作为对比例，采用如实施例1基本相同的步骤(s101-s106)制备对比样固体电解质材料，所不同之处在于步骤s105中不再添加氧化硅。

对所制备的用氧化硅去除碳酸锂的石榴石型固体电解质和对比样固体电解质分别进行扫描电镜观察、致密度测试、拉曼光谱分析和阻抗测试。图2和图3分别为本实施例所述用氧化硅去除碳酸锂的石榴石型固体电解质断面扫描电镜图，和对比样固体电解质断面扫描电镜图，对应的放大倍数均为两千。图4为本实施例所述用氧化硅去除碳酸锂的石榴石型固体电解质和对比样固体电解质的室温25℃阻抗测试结果。

比较上述固体电解质和对比样的扫描电镜、致密度、阻抗测试结果可以得到：1、去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质断面较为致密，固体电解质的颗粒与颗粒之间紧密接触，仅有少量空隙，致密度约为95％。对比样固体电解质材料存在较多的孔洞，烧结很不致密，致密度约为67％，且电解质表面存在一层碳酸锂层；2、去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质对应室温离子电导率约为3.9×10^-4scm^-1，显著高于对比样固体电解质的离子电导率(1.43×10^-5scm^-1)。

对所制备的用氧化硅去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质和对比样固体电解质，同时转移至手套箱中，用碳化硅砂纸磨除表面，然后在研钵中破碎研磨，得到相应的粉体材料，进行拉曼测试。图5所示为上述固体电解质与对比样固体电解质的拉曼光谱对比图。如图5所示，本实施例中制备的固体电解质破碎后的粉体中没有了对应碳酸锂的峰，从而得出氧化硅有效地去除了碳酸锂。

由以上技术方案可以看出，本发明实施例所提供的去除碳酸锂的石榴石型锂离子电解质的制备方法，可有效地去除石榴石型固体电解质中的碳酸锂，制备出烧结致密的固体电解质材料，所制备的固体电解质材料具有良好的锂离子电导率；同时所述制备方法原料价格低廉，制备方法简单，产率高。

实施例2

本实施例提供了一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子电解质的制备方法，本实施例首先制备含有碳酸锂消除剂的石榴石型锂离子电解质粉。所述方法包括如下步骤：

步骤s201，按化学计量比li：la：zr：ca：nb＝7.7：2.75：1.75：0.25：0.25，称取原料2.581克氢氧化锂，3.584克氧化镧，1.725克氧化锆，0.2克碳酸钙，0.266克五氧化二铌；

步骤s202，将原料加入球磨罐中，加入氧化锆磨球和异丙醇，设定转速为500转每分，球磨6小时；

步骤s203，将球磨混合后的原料用异丙醇清洗，倒出，在烘箱内80℃下烘干6小时；将烘干后的粉体干法球磨30分钟，得到原料粉末；

步骤s204，将研磨后的粉末置于带盖氧化铝坩埚中，在850℃下煅烧12小时，得到合成的电解质粉；

步骤s205，按照电解质粉与氧化硅的质量比为6:0.0923的比例，分别称取合成的电解质粉和氧化硅，加入球磨罐中，再加入异丙醇、氧化锆磨球，设定转速为300转每分，球磨12小时混合均匀，在烘箱内60℃下烘干12小时；将烘干后的粉体干法球磨30分钟，得到含有碳酸锂消除剂的石榴石型锂离子电解质粉。

本实施例还包括制备去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。所述方法在步骤s201-s205的基础上，还包括：

步骤s206，称取5克s205所制备的含有碳酸锂消除剂的石榴石型锂离子电解质粉，在400mpa压强下压片，将压好的样片置于带盖坩埚中，在1000℃下烧结12小时，得到去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。

对上述得到的去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质进行扫描电镜观察、致密度测试、拉曼光谱和阻抗测试，可以得到：1、去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质断面较为致密，致密度约为92％；2、上述固体电解质拉曼光谱检测不到碳酸锂，证明碳酸锂已经被消除；3、上述去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质对应室温离子电导率约为1.5×10^-4scm^-1。

实施例3

本实施例提供了一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子电解质的制备方法，本实施例首先制备含有碳酸锂消除剂的石榴石型锂离子电解质粉。所述方法包括如下步骤：

步骤s301，按化学计量比li：la：zr：ta＝7.04：3：1.4：0.6，，称取原料2.081克碳酸锂，3.91克氧化镧，1.38克氧化锆以及1.061克氧化钽；

步骤s302，将原料加入球磨罐中，加入氧化锆磨球和异丙醇，设定转速为300转每分，球磨12小时；

步骤s303，将球磨混合后的原料用异丙醇清洗，倒出，在烘箱内50℃下烘干12小时；将烘干后的粉体干法球磨40分钟，得到原料粉末；

步骤s304，将研磨后的粉末置于带盖氧化铝坩埚中，在800℃下煅烧12小时，得到合成的电解质粉；

步骤s305，按照电解质粉与氧化钛的质量比为6:1的比例，分别称取合成的电解质粉末和氧化钛，加入球磨罐中，再加入异丙醇、氧化锆磨球，设定转速为300转每分，球磨12小时混合均匀，在烘箱内60℃下烘干12小时；将烘干后的粉体干法球磨40分钟，得到含有碳酸锂消除剂的石榴石型锂离子电解质粉。

本实施例还包括制备去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。所述方法在步骤s301-s305的基础上，还包括：

步骤s306，称取3克的s305制备的含有碳酸锂消除剂的石榴石型锂离子电解质粉，在200mpa压强下压片，将压好的片置于带盖坩埚中，在1200℃下烧结6小时，得到去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。

对上述得到的去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质进行扫描电镜观察、致密度测试、拉曼光谱和阻抗测试，可以得到：1、去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质断面较为致密，致密度约为94％；2、上述固体电解质拉曼光谱检测不到碳酸锂，证明碳酸锂已经被消除；3、去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质对应离子电导率约为2.5×10^-4scm^-1。

实施例4

本实施例提供了一种去除碳酸锂的石榴石型锂离子电解质的制备方法，本实施例首先制备含有碳酸锂消除剂的石榴石型锂离子电解质粉。所述方法包括如下步骤：

步骤s401，按化学计量比li：la：zr：ga＝6.875：3：2：0.25，，称取原料2.032克碳酸锂，3.91克氧化镧，1.97克氧化锆，以及0.188克氧化镓；

步骤s402，将原料加入球磨罐中，加入氧化锆磨球和异丙醇，设定转速为300转每分，球磨12小时；

步骤s403，将球磨混合后的原料用异丙醇清洗，倒出，在烘箱内60℃下烘干12小时；将烘干后的粉体干法球磨40分钟，得到原料粉末；

步骤s404，将研磨后的粉末置于带盖氧化铝坩埚中，在1000℃下煅烧6小时，得到合成的电解质粉；

步骤s405，按照电解质粉与氧化钛的质量比为6:0.2的比例，分别称取合成的电解质粉和氧化钛，加入异丙醇，加入氧化锆磨球，设定转速为300转每分，球磨12小时混合均匀，在烘箱内60℃下烘干12小时；将烘干后的粉体干法球磨40分钟，得到含有碳酸锂消除剂的石榴石型锂离子电解质粉。

本实施例还包括制备去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。所述方法在步骤s401-s405的基础上，还包括：

步骤s406，称取1克含有碳酸锂消除剂的石榴石型锂离子电解质粉，在200mpa压强下压片，将压好的片置于带盖坩埚中，在1200℃下烧结6小时，得到去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质。

对上述去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质进行扫描电镜、致密度测试、拉曼光谱分析和阻抗测试，可以得到：1、去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质断面较为致密，致密度约为95％；2、上述固体电解质拉曼光谱检测不到碳酸锂，证明碳酸锂已经被消除；3、去除碳酸锂的石榴石型锂离子固体电解质对应离子电导率约为3.9×10^-4scm^-1。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明并不受限于以上所公开的示范性实施例，说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，在本发明揭露的技术范围做出的若干改进和润饰、变化和替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。