一种钙钛锆石型陶瓷固化体及其制备方法和应用与流程

本发明属于高放射性废物固化处理技术领域，更具体地，涉及一种钙钛锆石型陶瓷固化体(cazrti2o7)及其制备方法和应用。

背景技术：

核废料的安全处理是核能应用的重中之重。目前，核废料主要采用玻璃进行固化处理，而部分关键核素在玻璃固化体的溶解性非常低，需要使用陶瓷或玻璃陶瓷材料进行固化，其中钙钛锆石型陶瓷固化体具有优良的稳定性，其钙位和锆位对锕系元素具有较高的固溶能力。故而对于烧结钙钛锆石型陶瓷固化体的研究颇为必要。

钙钛锆石型陶瓷固化体是一种较难合成的复合物，故而传统的制备方法需要很长的合成时间约72h，较高的烧结温度来保证反应发生完全。传统的高温固相法具有升温速度慢、降温速度慢、合成时间长等缺点，高温自蔓延虽然降低了合成时间，但其反应温度过高(3000-4000k)，难控制。化学法制备过程中使用的化学试剂会在处理高放废物中产生二次污染，增加处理难度。所以急需一种新型的低温快速高效制备钙钛锆石型陶瓷固化体的方法。

深地质处置库要求固化基材具有较大的密度，以充分利用有限的存储空间。同时固化基材需要良好的机械稳定性来承受交通运输撞击和地质贮藏的压力。目前用传统制备方法制得的钙钛锆石型陶瓷固化体致密度低，微观形貌显示有较多孔洞，晶粒尺寸较大且不均匀，这大大影响了固化体的力学性能。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供了一种钙钛锆石型陶瓷固化体。该钙钛锆石型陶瓷固化体的致密度更高、粒径更为均匀，且晶粒尺寸减小了约一个数量级，并具有优异的力学性能。

本发明另一目的在于提供了上述钙钛锆石型陶瓷固化体的制备方法。

本发明再一目的在于提供了上述钙钛锆石型陶瓷固化体的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种钙钛锆石型陶瓷固化体，所述钙钛锆石型陶瓷固化体是将钙源、钛源和锆源加入溶剂和球磨介质进行球磨，所述钙源、钛源、锆源的质量比为(40～46)：(33～37)：(17～24)，干燥后得到混合粉体，再将混合粉体进行干压成型处理，将所得胚体在保护气氛中升温至1250～1400℃进行sps烧结反应，降温至600～800℃后随炉冷却，加压20～50mpa制得。

优选地，所述溶剂为无水乙醇或丙酮。

优选地，所述钙源、钛源、锆源的质量比为(40～46)：(33～37)：(17～24)。

优选地，所述钙源、钛源和锆源的总质量与溶剂的用量比例关系为1：(2～3)。

优选地，所述钙源为钛酸钙、氧化钙、氢氧化钙或硝酸钙。

优选地，所述钛源为纳米二氧化钛粉、二氧化钛粗粉或三氧化二钛。

优选地，所述锆源为氧化锆或硝酸锆。

优选地，所述钙钛锆石型陶瓷固化体的粒径为2～4μm，相对密度为95～99％，硬度为10～15hv，断裂韧性为0.6～5mpa·m^1/2，抗弯强度为100～150mpa。

优选地，所述球磨的时间为2～24h，所述升温的速率为50～400℃/min，所述烧结的时间为5～15min。

优选地，所述保护气氛为真空、氮气或氩气。

所述的钙钛锆石型陶瓷固化体在固化高放核废料的领域中应用。

本发明采用放电等离子烧结制备钙钛锆石型陶瓷固化体(cazrti2o7)，通过烧结过程中施加单轴压力，可以增加颗粒间的堆积度，减少空隙量，从而增加样品的致密度，实现了cazrti2o7的低温快速制备，既满足了快速处置核废料的苛刻要求，又能促进致密、细化晶粒、改善其力学性能，并且在固化高放核废料时有效减少核素挥发的可能性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的钙钛锆石型陶瓷固化体具有更高的致密度和纯度、更为均匀的晶粒，且晶粒尺寸减小了约一个数量级，并具有优异的力学性能。

2.本发明采用放电等离子烧结制备钙钛锆石型陶瓷固化体，通过烧结过程中施加单轴压力，可以增加颗粒间的堆积度，减少空隙量，从而增加样品的致密度，实现了cazrti2o7的低温快速制备，既满足了快速处置核废料的苛刻要求，又能促进致密、细化晶粒、改善其力学性能，并且在固化高放核废料时有效减少核素挥发的可能性。

3.本发明的方法缩短了钙钛锆石的制备周期，提高生产效率。

附图说明

图1为实施例1制得的钙钛锆石型陶瓷固化体(cazrti2o7)的xrd图。

图2为采用实施例1制得的cazrti2o7的sem照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

本发明实施例中所述的钛酸钙、氧化钙、氢氧化钙、硝酸钙、纳米二氧化钛粉、二氧化钛粗粉、三氧化二钛、氧化锆纯度大于99％。

实施例1

将质量比为40.1：36.3：23.6的钛酸钙粉体、纳米二氧化钛粉体和氧化锆粉体加入无水乙醇，在辊式球磨机上混合24h，干燥后得到的混合粉体经过干压成型，得到块状样品，然后将块体在真空中以80℃/min升温至1300℃保温10min进行sps烧结，对称降温到800℃后随炉冷却，加压30mpa，制得钙钛锆石型陶瓷固化体(cazrti2o7)。

制得的钙钛锆石型陶瓷固化体中含少量钛酸钙，钙钛锆石型陶瓷固化体的粒径为3.72μm，对密度为97.86％，硬度为10.78hv，断裂韧性为1.72mpa·m^1/2，抗弯强度为103.64mpa。

图1为本实施例制得的钙钛锆石型陶瓷固化体(cazrti2o7)的xrd图。从图1中可知，所得样品为cazrti2o7纯相，反应完全，没有杂质相生成。图2为本实施例制得的钙钛锆石型陶瓷固化体的sem照片。从图2中可知，为cazrti2o7粒径大小均匀且尺寸较小，无明显孔洞，该制备方法促进了钙钛锆石型陶瓷固化体的致密化、同时达到了细化晶粒的效果。

实施例2

与实施例1不同的在于：sps烧结工艺为：以50℃/min升温到1200℃。

制备出较纯钙钛锆石型陶瓷固化体的粒径为3.85μm，相对密度为97.53％，硬度为10.48hv，断裂韧性为1.65mpa·m^1/2，抗弯强度为101.63mpa。

实施例3

与实施例1不同的在于：按照实施例1方法进行烧结，烧结工艺是：以100℃/min升温到1350℃。

制备出较纯钙钛锆石型陶瓷固化体发生碎裂，其粒径为2.32μm，对密度为98.94％，硬度为11.56hv，断裂韧性为1.06mpa·m^1/2，抗弯强度为100.27mpa。

实施例4

与实施例1不同的在于：烧结工艺是：以120℃/min升温到1300℃，加压20mpa。

制备出纯相钙钛锆石型陶瓷固化体的粒径为3.74μm，对密度为98.65％，硬度为11.06hv，断裂韧性为1.85mpa·m^1/2，抗弯强度为106.23mpa。

实施例5

与实施例1不同的在于：以氧化钙粉体，二氧化钛粗粉，氧化锆粉体作为原料，氧化钙：二氧化钛：氧化锆的质量比为43.2：34.5：22.3，烧结工艺是：以120℃/min升温到1300℃。

制备出纯相钙钛锆石型陶瓷固化体的，粒径为2.64μm，对密度为99.04％，硬度为14.68hv，断裂韧性为1.75mpa·m^1/2，抗弯强度为114.66mpa。

实施例6

与实施例1不同的在于：以氢氧化钙粉体，纳米二氧化钛粉，氧化锆粉体作为原料，氢氧化钙：二氧化钛：氧化锆的质量比为45.4：33.5：21.1，烧结工艺是：以150℃/min升温到1300℃，烧结环境为氩气。

制备出纯相钙钛锆石型陶瓷固化体的粒径为2.85μm，对密度为98.87％，硬度为12.65hv，断裂韧性为1.49mpa·m^1/2，抗弯强度为113.25mpa。

实施例7

与实施例1不同的在于：以硝酸钙粉体，二氧化钛粗粉，氧化锆粉体作为原料，氢氧化钙：二氧化钛：氧化锆的质量比为42.7：35.2：22.1，烧结工艺是：以200℃/min升温到1300℃，烧结环境为氮气。

制备出纯相钙钛锆石型陶瓷固化体的粒径为2.95μm，对密度为98.36％，硬度为11.76hv，断裂韧性为1.46mpa·m^1/2，抗弯强度为115.03mpa。

实施例8

与实施例1不同的在于：以硝酸钙粉体，三氧化二钛，氧化锆粉体作为原料，氢氧化钙：三氧化二钛：氧化锆的质量比为45.6：37.1：17.3，按照实施例1方法进行烧结，烧结工艺是：以200℃/min升温到1300℃，烧结环境为氮气。

制备出纯相钙钛锆石型陶瓷固化体的粒径为2.49μm，对密度为98.84％，硬度为13.61hv，断裂韧性为1.67mpa·m^1/2，抗弯强度为112.66mpa。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。