一种利用铜、铅锌冶炼废水污泥制备的硫铝酸盐水泥及其制备方法与流程

本发明涉及有色金属冶炼废弃物，特别是铜、铅锌冶炼废水污泥的无害化处置和资源化利用领域，具体而言，涉及一种利用铜、铅锌冶炼废水污泥制备的硫铝酸盐水泥及其制备方法。

背景技术：

硫铝酸盐水泥是中国发明制备的，于20世界70年代开始生产并使用，现在一般把硅酸盐水泥系列产品通称为第一系列水泥，把铝酸盐水泥系列产品通称第二系列水泥，则硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥以及它们派生的其它水泥品种通称为第三系列水泥。该系列水泥的矿物组成特征是含有大量的c4a3矿物，以此与其它系列水泥相区别。第三系列水泥的具有早强、高强、高抗渗、高抗冻、耐蚀、低碱和生产能耗低等基本特点。

铜火法冶炼排放的固体废物中，污酸处理系统的中和渣属于危险废物，其中主要成分为as、pb、cd、zn、cu等。因此，砷元素的安全处置是铜冶炼系统亟待解决的问题。铅锌冶炼过程中主要的污染源之一是废水，废水中通常含有一定量的pb、hg、cd、zn、cu、as等重金属阳离子和f^-、cl^-和so4^2-等有害阴离子。因此，通过污酸系统后形成的废水处理污泥，也常常会含有以上离子，属于危险废物。铅锌冶炼厂排出的重金属废水一般呈酸性，首先须进行中和处理，然后加入去除重金属离子所需的药剂。在投加药剂时，会产生大量的渣，其中主要的是由中和作用产生的渣。目前，主要采用碳酸钙和氧化钙作为中和剂，其价廉且易取材，易脱水，但渣量大。废水处理污泥主要成分为硫酸钙或者金属硫化物。针对废水处理污泥的特点及其危害性，从环境污染防治和资源循环利用的角度考虑，目前主要进行固化/稳定化处理，将其无害化后进行填埋处置。现有技术对于铜铅锌污泥资源化利用的技术还基本处于空白。

目前，对于废水处理污泥药剂稳定化技术及资源化利用的技术还基本处于空白，不能满足冶金工业高速发展和环境保护标准日益提高的要求。有色金属在生产过程中消耗大量的矿产资源、能源和水资源，产生大量的固体废物、废水和废气，污染环境。但是，随着社会的发展，资源越来越匮乏，所产生的“三废”也能成为可利用资源。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的提供了一种利用铜、铅锌冶炼废水污泥制备的硫铝酸盐水泥，以完全或部分解决铜铅锌冶炼行业废水处理污泥产生量大、污染严重、危险废物采用简单填埋的成本高、潜在污染严重、占用大量土地等资源不能合理应用的问题。所述的硫铝酸盐水泥由既定比例的石灰石、铝矾土矾土、和以石膏为主要原料的有色金属冶炼废弃物制备得到，具有低碱度、高早强、微膨胀、耐侵蚀和抗冻性好的优点。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种利用铜、铅锌冶炼废水污泥制备的硫铝酸盐水泥，主要由以下质量份的原料制备而成：

经过干燥处理的有色金属冶炼废弃物2～15份、石灰石30～60份、铝矾土15～30和校正原料3～10份。

所述有色金属冶炼废弃物包括铜火法冶炼过程中污酸处理系统的中和渣、锌冶炼过程中通过污酸系统后形成的废水的处理污泥和铅冶炼过程中通过污酸系统后形成的废水的处理污泥中的一种。

优选的，所述有色金属冶炼废弃物由铜火法冶炼过程中污酸处理系统的中和渣、锌冶炼过程中通过污酸系统后形成的废水的处理污泥和铅冶炼过程中通过污酸系统后形成的废水的处理污泥组成。

优选的，所述的利用铜、铅锌冶炼废水污泥制备的硫铝酸盐水泥，主要由以下质量份的原料制备而成：

经过干燥处理的有色金属冶炼废弃物5～10份、石灰石40～50份、铝矾土20～25和校正原料5～8份。

优选的，所述校正原料包括粉煤灰、彭润土、铝灰、河砂、硅藻石和铁粉中的一种或者几种的组合。

优选的，所述石灰石中，cao的含量≥50wt％，sio2的含量≤5wt％，mgo的含量≤3wt％。

优选的，所述铝矾土中，al2o3的含量≥55wt％，sio2的含量≤15％，碱金属元素的氧化物的含量不超过0.5wt％。

优选的，所述干燥处理后的有色金属冶炼废弃物中，二水硫酸钙的含量为60wt％-95wt％。

所述的利用铜、铅锌冶炼废水污泥制备的硫铝酸盐水泥的制备方法，包括以下步骤：

(a)将有色金属冶炼废弃物进行干燥处理；

优选的，所述干燥温度为75～200℃；

优选的，所述有色金属冶炼废弃物的初始含水量为10wt％～50wt％；

(b)将步骤(a)干燥处理后的有色金属冶炼废弃物与粉碎后的石灰石和铝矾土、校正原料混合均匀，得到混合料并加水造粒；

优选的，所述粉碎后的石灰石和铝矾土的细度为经过0.06～0.08mm筛，筛余为8％～12％；更优选的，所述筛为方孔筛；

(c)将步骤(b)得到的粒料干燥至水分＜2％，然后煅烧、干燥、冷却、粉磨、过筛，得到该硫铝酸盐水泥；

优选的，所述过筛前采用球磨粉磨，更优选的，所述球磨粉磨后的细度为过0.06～0.08mm筛，筛余＜2％；

所述冷却为冷却至45～50℃。

优选的，在步骤(c)中，所述煅烧的温度为1200～1400℃，煅烧的时间为20～45分钟。

优选的，在步骤(c)中，在所述煅烧的过程中，采用烟气捕收系统捕收有色金属冶炼废弃物中的挥发组分。

优选的，在步骤(b)中，所述水的添加量为所述混合料质量的6％～15％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所提供的利用铜、铅锌冶炼废水污泥制备的硫铝酸盐水泥，由既定比例的石灰石、铝矾土矾土、和以石膏为主要原料的有色金属冶炼废弃物制备得到，具有低碱度、高早强、微膨胀、耐侵蚀和抗冻性好的优点，为铜铅锌冶炼行业所产生的危险废物的处理与资源化利用提供了一种合理的解决方案，有良好的经济、环境和社会效益。

(2)本发明所提供的硫铝酸盐水泥的制备方法，包括污泥干燥脱水、配料、成型、煅烧、有害烟气捕收、冷却、粉磨等过程，利用了有色金属冶炼废弃物中的高钙和高硫组分，协同处理工艺实现了铜铅锌冶炼污泥中有害组分的彻底去除和资源化利用。

(3)本发明所提供的硫铝酸盐水泥的制备方法，通过高温煅烧煅烧过程挥发捕收有色金属冶炼废弃物中的重金属等有害组分，实现有色金属冶炼废弃物的无害化处理。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的硫酸盐水泥的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

一种利用铜、铅锌冶炼废水污泥制备的硫铝酸盐水泥，主要由以下质量份的原料制备而成：

经过干燥处理的有色金属冶炼废弃物2～15份(例如2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份)、石灰石30～60份(例如30份、35份、40份、45份、55份、60份)、铝矾土15～30(例如15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份)和校正原料3～10份(例如3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份)。

所述有色金属冶炼废弃物包括铜火法冶炼排放的固体废物、锌冶炼过程中通过污酸系统后形成的废水的处理污泥和铅冶炼过程中通过污酸系统后形成的废水的处理污泥中的一种。

本发明所提供的硫铝酸盐水泥，由既定比例的石灰石、铝矾土矾土、和以石膏为主要原料的有色金属冶炼废弃物制备得到，具有低碱度、高早强、微膨胀、耐侵蚀和抗冻性好的优点，为铜铅锌冶炼行业所产生的危险废物的处理与资源化利用提供了一种合理的解决方案，有良好的经济、环境和社会效益。

其中，铜污泥来自于铜火法冶炼排放的固体废物中，污酸处理系统的中和渣。铅锌废水污泥来自于铅锌冶炼过程中主要通过污酸系统后形成的废水处理污泥。

在本发明一些优选的实施例中，所述有色金属冶炼废弃物由铜火法冶炼过程中污酸处理系统的中和渣、锌冶炼过程中通过污酸系统后形成的废水的处理污泥和铅冶炼过程中通过污酸系统后形成的废水的处理污泥组成。

在本发明一些优选的实施例中，对所述的硫铝酸盐水泥的原料进行优选，主要由以下质量份的原料制备而成：

经过干燥处理的有色金属冶炼废弃物5～10份、石灰石40～50份、铝矾土20～25和校正原料5～8份。

在本发明一些优选的实施例中，所述校正原料包括粉煤灰、彭润土、铝灰、河砂、硅藻石和铁粉中的一种或者几种的组合。

校正原料是为了增加生料中某种必要的氧化物含量而选择的。以该种氧化物为主要成分的原料。校正原料可以是天然产的，也可以是人工制成的。校正原料通常分为铁质校正原料、硅质校正原料、铝质校正原料三种。

在本发明一些优选的实施例中，石灰石是水泥的主要成分来源，所述石灰石中，cao的含量≥50wt％，sio2的含量≤5wt％，mgo的含量≤3wt％。

石灰石主要成分是碳酸钙，它属于混合物。石灰石经高温灼烧生成氧化钙(生石灰)和二氧化碳，用生成的氧化钙与水反应生成氢氧化钙(熟石灰)，水泥的主要成分就是氢氧化钙，水泥铺在地上后与空气中的二氧化碳反应再生成坚硬的石灰石和水。

在本发明一些优选的实施例中，硫铝酸盐水泥的生产对含铝质原材料的要求相对较高，所述铝矾土中，al2o3的含量≥55wt％，sio2的含量≤15％，碱金属元素的氧化物的含量不超过0.5wt％。

在本发明一些优选的实施例中，所述干燥处理后的有色金属冶炼废弃物中，二水硫酸钙的含量为60wt％-95wt％。

一种所述的利用铜、铅锌冶炼废水污泥制备的硫铝酸盐水泥的制备方法，经过污泥干燥处理、生料粉碎、煅烧熟料粉碎等步骤，具体包括以下步骤：

(a)将有色金属冶炼废弃物进行干燥处理；

优选的，所述干燥温度为75～200℃，干燥温度控制硫酸钙结晶水不被烘干，变成硬石膏且控制温度使得污泥中低挥发点的重金属组分不在干燥阶段逸出；

优选的，所述有色金属冶炼废弃物的初始含水量为10wt％～50wt％；

(b)将步骤(a)干燥处理后的有色金属冶炼废弃物与粉碎后的石灰石和铝矾土、校正原料混合均匀，得到混合料并加水造粒；

优选的，所述粉碎后的石灰石和铝矾土的细度为经过0.06～0.08mm筛，筛余为8％～12％；更优选的，所述筛为方孔筛；

(c)将步骤(b)得到的粒料干燥至水分＜2％，然后煅烧、干燥、冷却、粉磨、过筛，得到该硫铝酸盐水泥。

本发明所提供的硫铝酸盐水泥的制备方法，包括污泥干燥脱水、配料、成型、煅烧、有害烟气捕收、冷却、粉磨等过程，利用了有色金属冶炼废弃物中的高钙和高硫组分，协同处理工艺实现了铜铅锌冶炼污泥中有害组分的彻底去除和资源化利用。通过高温煅烧煅烧过程挥发捕收有色金属冶炼废弃物中的重金属等有害组分，实现有色金属冶炼废弃物的无害化处理。

优选的，所述过筛前采用球磨粉磨，更优选的，所述球磨粉磨后的细度为过0.06～0.08mm筛，筛余＜2％。

优选的，所述冷却为冷却至45～50℃。

优选的，在步骤(c)中，所述煅烧的温度为1200～1400℃，煅烧的时间为20～45分钟。

优选的，在步骤(c)中，在所述煅烧的过程中，采用烟气捕收系统捕收有色金属冶炼废弃物中的挥发组分，高温煅烧使得zn、pb、as、cd、cr、cd、cu、se等大部分重金属挥发为气态，随烟尘沉降而被捕收。

优选的，在步骤(b)中，所述水的添加量为所述混合料质量的6％～15％。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本申请对实施例所使用的材料的组成及含量进行了如下测试，详见表1。

表1铜铅锌冶炼废水污泥组成及含量测试结果

实施例1

本实施例所提供的硫铝酸盐水泥的制备方法，包括以下步骤：

(a)将初始含水量为30wt％有色金属冶炼废弃物在100℃下进行干燥处理；

(b)将步骤(a)干燥处理后的有色金属冶炼废弃物与粉碎后的石灰石和铝矾土、校正原料混合均匀，其按重量份数比为有色金属冶炼废弃物5份、石灰石45份、铝矾土25份和粉煤灰25份，得到混合料并加6％的水进行造粒；

其中，所述粉碎后的石灰石和铝矾土的细度为经过0.08mm方孔筛，筛余为8％；

(c)将步骤(b)得到的粒料干燥至水分＜2％，然后在1200℃下煅烧20分钟，并在煅烧的过程中，采用烟气捕收系统捕收铜铅锌冶炼废水污泥中的挥发组分，煅烧后干燥、冷却至45℃、粉磨、过0.08mm筛，筛余＜2％，得到该硫铝酸盐水泥。

按照上述工艺制备得到硫铝酸盐水泥材料。根据国标《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》、《水泥强度检验方法》分别测试水泥的凝结时间和砂浆强度,测定结果如下：

比表面积350m²/kg，初凝时间20min，终凝时间150min，1d强度35mpa，3d强度44mpa，7d强度46mpa。

本实施例的硫铝酸盐水泥产品符合放射性符合《建筑材料放射性核素限量》(gb6566-2010)的要求。本实施例的硫铝酸盐水泥产品的浸出浓度和腐蚀性均不超标，符合《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)标准和《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》(gb5085.1-2007)标准。水泥产品符合《硫铝酸盐水泥》(gb20472-2006)的标准。

实施例2

本实施例所提供的硫铝酸盐水泥的制备方法，包括以下步骤：

(a)将初始含水量为10wt％有色金属冶炼废弃物在75℃下进行干燥处理；

(b)将步骤(a)干燥处理后的有色金属冶炼废弃物与粉碎后的石灰石和铝矾土、校正原料混合均匀，其按重量份数比为有色金属冶炼废弃物8份、石灰石42份、铝矾土20份和铝灰32份，得到混合料并加15％的水进行造粒；

其中，所述粉碎后的石灰石和铝矾土的细度为经过0.08mm方孔筛，筛余为10％；

(c)将步骤(b)得到的粒料干燥至水分＜2％，然后在1400℃下煅烧45分钟，并在煅烧的过程中，采用烟气捕收系统捕收铜铅锌冶炼废水污泥中的挥发组分，煅烧后干燥、冷却至50℃、粉磨、过0.08mm筛，筛余＜2％，得到该硫铝酸盐水泥。

按照上述工艺制备得到硫铝酸盐水泥材料。根据国标《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》、《水泥强度检验方法》分别测试水泥的凝结时间和砂浆强度,测定结果如下：

比表面积375m²/kg，初凝时间23min，终凝时间150min，1d强度36mpa，3d强度43mpa，7d强度48mpa。

本实施例的硫铝酸盐水泥产品的放射性符合《建筑材料放射性核素限量》(gb6566-2010)的要求。本实施例的硫铝酸盐水泥产品的浸出浓度和腐蚀性均不超标，符合《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)标准和《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》(gb5085.1-2007)标准。水泥产品符合《硫铝酸盐水泥》(gb20472-2006)的标准。

实施例3

(a)将初始含水量为30wt％有色金属冶炼废弃物在200℃下进行干燥处理；

(b)将步骤(a)干燥处理后的有色金属冶炼废弃物与粉碎后的石灰石和铝矾土、校正原料混合均匀，其按重量份数比为有色金属冶炼废弃物15份、石灰石30份、铝矾土46份和彭润土9份，得到混合料并加10％的水进行造粒；

其中，所述粉碎后的石灰石和铝矾土的细度为经过0.06mm方孔筛，筛余为9％；

(c)将步骤(b)得到的粒料干燥至水分＜1％，然后在1300℃下煅烧30分钟，并在煅烧的过程中，采用烟气捕收系统捕收铜铅锌冶炼废水污泥中的挥发组分，煅烧后干燥、冷却至48℃、粉磨、过0.06mm筛，筛余＜2％，得到该硫铝酸盐水泥。

按照上述工艺制备得到硫铝酸盐水泥材料。根据国标《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》、《水泥强度检验方法》分别测试水泥的凝结时间和砂浆强度,测定结果如下：

比表面积385m²/kg，初凝时间20min，终凝时间140min，1d强度37.5mpa，3d强度47mpa，7d强度55mpa。

本实施例的硫铝酸盐水泥产品的放射性符合《建筑材料放射性核素限量》(gb6566-2010)的要求。本实施例的硫铝酸盐水泥产品的浸出浓度和腐蚀性均不超标，符合《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)标准和《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》(gb5085.1-2007)标准。

本实施例的硫铝酸盐水泥产品的符合《硫铝酸盐水泥》(gb20472-2006)的标准。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。