本发明属于建筑材料技术领域，涉及一种膨胀剂，具体涉及一种高膨胀率液体膨胀剂及其制备方法。
背景技术：
膨胀剂是一种化学外加剂，加在水泥中，当水泥凝结硬化时，随之体积膨胀，起补偿收缩和张拉钢筋产生预应力以及填充水泥间隙的作用；该膨胀剂在地下建筑物：如地铁、地下停车场、地下仓库、隧道、矿井、人防工程、基坑等、搅拌站等等；水池、游泳池、水塔、储罐、大型容器、粮仓、油罐、山洞内仓库等建筑时应用极为广泛。混凝土膨胀剂用来配制膨胀混凝土即补偿收缩混凝土和自应力混凝土，补偿收缩混凝土具有补偿混凝土干缩和密实混凝土、提高混凝土抗渗性作用，在土木工程中主要用于防水和抗裂两个方面，现在使用较多的场合是配置高等级防水混凝土和适当延长伸缩缝或后浇带间距。
目前，市场上使用的膨胀剂基本上都呈粉状，掺量一般在8.0％上下，使用时往往需要人工计量和添加，在混凝土生产量较大时，不利于生产和推广使用，且市场上的混凝土膨胀剂的综合性能较差，例如膨胀度、凝结时间及抗折抗压强度等性能。
专利cn201510474937.7公开了一种液体混凝土泵送膨胀剂，包括膨胀组份、溶胀组份、减缩组份、保水组份、泵送组份和功能组份；所述膨胀组份材料为无水硫酸铝、溶胀组份材料为聚乙烯醇、减缩组份材料为聚醚、保水组份材料为羟丙基纤维素醚、泵送组份材料为聚羧酸盐减水剂和功能组份材料为葡萄糖酸钠；所述组份百分含量比为：无水硫酸铝0.10％～0.18％、聚乙烯醇0.05％～0.10％、聚醚0.20％～0.60％、羟丙基纤维素醚0.08％～0.15％、聚羧酸盐减水剂0.40％～0.60％和葡萄糖酸钠0.04％～0.07％。该膨胀剂掺入混凝土中能有效增加混凝土的体积膨胀，减小混凝土体积收缩，从而提高混凝土的抗裂抗渗能力。
专利cn201710009901.0公开了一种混凝土液体膨胀剂及其制备方法，其原料组分及各组分占原料总量的质量百分比分别为：膨胀组分：1.0％～3.5％、减缩组分：3.0％～10.0％、保坍组分：1.0％～7.0％、增稠组分：0.4％～1.3％、缓凝组分：0.35％～0.7％、水：87.5％～94％。本发明主要用于高标号混凝土及需要掺膨胀剂的补偿收缩混凝土中，具有增强混凝土体积膨胀，减小混凝土体积收缩的特点，对提高混凝土抗裂抗渗性能具有显著效果，此外与现有技术中采用的粉状膨胀剂相比，提高了计量称取的准确性和混合的均匀性，同时避免了粉状膨胀剂造成的粉尘污染，对环境友好。
专利cn201710602552.3公开了一种高抗裂掺液体膨胀剂环氧沥青混凝土，其原料组分及各组分的质量份如下：水泥：100～200份、环氧沥青：35～75份、液体膨胀剂：10～25份、集料：240～480份、水：150～300份。本发明通过对环氧沥青进行增韧改性，提高了环氧沥青交联体的韧性，降低了其热固特性，并利用硅微粉填充了环氧沥青交联体中的空隙，减小的低温对混凝土体积收缩的影响，同时掺入液体膨胀剂，增强了混凝土体积膨胀，减小混凝土体积收缩的特点，对提高混凝土抗裂抗渗性能具有显著效果，此外与现有技术中采用的粉状膨胀剂相比，提高了计量称取的准确性和混合的均匀性，同时避免了粉状膨胀剂造成的粉尘污染，对环境友好。
区别于以上专利，膨胀组分为无水硫酸铝、硫铝酸钙熟料和无水石膏混合粉料，硫铝酸钙常因高活性限制其在混凝土膨胀剂中的推广使用，本发明将硫铝酸钙与季戊四醇油酸酯混合粉磨至100纳米左右，以季戊四醇油酸酯涂覆硫铝酸钙粉体，将纳米粉体包裹在油脂内部，降低硫铝酸钙与水的接触面积，降低活性。液体膨胀剂掺入水泥胶凝材料中后，水泥水化释放的碱会逐渐分解季戊四醇油酸酯，使包裹膜损坏进而发生作用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高膨胀率用液体膨胀剂，具体是一种高膨胀率，有效减小混凝土体积收缩的液体膨胀剂。
本发明所述液体膨胀剂合成原料为1.5～3.4份膨胀剂、0.1～0.2份丁醇、0.1～0.2份二甲基硅油、0.2～0.4份司盘80、0.5～1份聚丙烯醇400、3～7份减缩剂和0.8～1.2份阳离子聚丙烯酰胺在一定条件下制备得高膨胀率液体膨胀剂，总质量100份，固含量10％。本发明的液体膨胀剂膨胀组分选用一定比例的无水硫酸铝、硫铝酸钙熟料和无水石膏混合物，促使混凝土体系中产生合理的水化结构，以季戊四醇油酸酯涂覆硫铝酸钙粉体，将纳米粉体包裹在油脂内部，降低硫铝酸钙与水的接触面积，降低活性。该液体膨胀剂能有效提高膨胀强度和补偿能力，且能通过覆膜程度调控硫铝酸钙熟料粉体水化反应的液体膨胀剂。
本发明的技术方案如下：
一种高膨胀率液体膨胀剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：称取1.5～3.4份经过油脂改性的膨胀组分、0.1～0.2份丁醇、0.1～0.2份二甲基硅油、0.2～0.4份司盘80和90份水置于反应釜中，控制水浴温度在40～50℃，恒温搅拌0.5～1h；
步骤二：升高温度至60～80℃，往反应釜中依次加0.5～1份聚丙烯醇400和3～7份减缩组分，继续搅拌反应1～2h；
步骤三：加入0.8～1.2份阳离子聚丙烯酰胺，搅拌反应2h，反应结束后恒温熟化1h，冷却至室温即得高膨胀率液体膨胀剂。
优选地，所述的膨胀组分为质量比为1:1.2～1.8:1.5～2.2的无水硫酸铝、硫铝酸钙熟料和无水石膏混合物。
优选地，所述油脂改性指对硫铝酸钙进行改性获得硫铝酸钙熟料，具体步骤为：将硫铝酸钙与油脂按照比例混合粉磨，得到平均粒径小于150nm的硫铝酸钙熟料粉体。
优选地，粉磨后硫铝酸钙熟料粉体的平均粒径为90-120nm。
优选地，粉磨后，对硫铝酸钙熟料粉体进行憎水性能测试，对于憎水率未达到98％的，继续添加油脂粉磨，然后测试，直至憎水率不小于98％。
优选地，继续添加的油脂的量为占粉体质量的2-5％。
优选地，所述的减缩组分为质量比为2:1的十二烷基聚氧乙烯醚和丙二醇甲醚混合物。
优选地，所述的阳离子聚丙烯酰胺为低分子量阳离子聚丙烯酰胺，分子量为400-800万。
优选地，所述的油脂为季戊四醇油酸酯。
一种高膨胀率液体膨胀剂，其特征在于，采用上述任意一种方法制备，反应采用的原料如下：
经过油脂改性的膨胀组分：1.5～3.4份
丁醇：0.1～0.2份
二甲基硅油：0.1～0.2份
司盘80：0.2～0.4份
聚丙烯醇400：0.5～1份
减缩组分：3～7份
阳离子聚丙烯酰胺：0.8～1.2份
无水硫酸铝、硫铝酸钙熟料和无水石膏混合物：质量比为1:1.2～1.8:1.5～2.2
其余为水，总质量100分，固含量10％左右。
本发明的有益效果
1.本发明中将无水硫酸铝、硫铝酸钙熟料和无水石膏进行复配，硫铝酸钙熟料表层的季戊四醇油酸酯膜被水泥水化中的碱性溶液分解后逐渐参与水泥水化反应，硫铝酸钙在硫酸铝和石膏提供的高钙、高硫酸根水化环境作用下逐步形成多硫型钙矾石，体积发生膨胀。本发明混凝土用的液体膨胀剂分散效果好，相对比固体膨胀剂，迁移分散效果好，且分散过程中除表现出膨胀性，还可作为反应活性点，带动水泥整体反应，适用于高标号高收缩的混凝土工程。
2.对硫铝酸钙粉体改性，使硫铝酸钙表面涂覆一层季戊四醇油酸酯，有效控制水化速度，减缓膨胀速率，可持续在塑化阶段，有序发生溶解-膨胀效应，使大部分膨胀发生在混凝土产生强度的塑性阶段，提高膨胀作用。
3.功能组分中二甲基硅油具有良好的渗透性能，可有效改善混凝土界面区域结构，提高混凝土的强度；司盘80为乳化剂，可有效分散液体膨胀剂中的各种溶质，避免聚集沉降，提高产品稳定性。阳离子聚丙烯酰胺通过静电效应吸附在其表面，提供空间位阻起到分散作用，同时作为保水组分，随着水化进行不断释放水分，为硫铝酸钙提供水源，促使膨胀作用发生。
具体实施方式
实施例1
一种高膨胀率液体膨胀剂制备方法，原料总质量为100份，固含量为10％左右，主要由以下组分制备而成：
无水硫酸铝：0.4份
改性硫铝酸钙：0.5份
石膏：0.6份
丁醇：0.1份
二甲基硅油：0.2份
司盘80：0.4份
聚丙烯醇400：0.8份
十二烷基聚氧乙烯醚：3.8份
丙二醇甲醚：1.9份
聚丙烯酰胺：1.2份
步骤一：称取0.4份无水硫酸铝、0.5份改性硫铝酸
钙、0.6份石膏、0.1份丁醇、0.2份二甲基硅油、0.4份司盘80和90份水置于反应釜中，控制水浴温度在40℃，恒温搅拌1h。
步骤二：升高温度至70℃，往反应釜中依次加0.8份聚丙烯醇400和3.8份十二烷基聚氧乙烯醚、1.9份丙二醇甲醚，继续搅拌反应2h。
步骤三：加入1.2份聚丙烯酰胺，搅拌反应2h，反应结束后恒温熟化1h，冷却至室温即得高膨胀率液体膨胀剂。
实施例2
一种高膨胀率液体膨胀剂制备方法，原料总质量为100份，固含量为10％左右，主要由以下组分制备而成：
无水硫酸铝：0.4份
改性硫铝酸钙：0.5份
石膏：0.7份
丁醇：0.1份
二甲基硅油：0.1份
司盘80：0.2份
聚丙烯醇400：0.5份
十二烷基聚氧乙烯醚：4.6份
丙二醇甲醚：2.3份
聚丙烯酰胺：0.8份
步骤一：称取0.4份无水硫酸铝、0.5份改性硫铝酸钙、0.7份石膏、0.1份丁醇、0.1份二甲基硅油、0.2份司盘80和90份水置于反应釜中，控制水浴温度在40℃，恒温搅拌0.5h。
步骤二：升高温度至70℃，往反应釜中依次加0.5份聚丙烯醇400和4.6份十二烷基聚氧乙烯醚、2.3份丙二醇甲醚，继续搅拌反应1h。
步骤三：加入0.8份聚丙烯酰胺，搅拌反应2h，反应结束后恒温熟化1h，冷却至室温即得高膨胀率液体膨胀剂。
实施例3
一种高膨胀率液体膨胀剂制备方法，原料总质量为100份，固含量为10％左右，主要由以下组分制备而成：
无水硫酸铝：0.5份
改性硫铝酸钙：0.6份
石膏：0.7份
丁醇：0.2份
二甲基硅油：0.15份
司盘80：0.3份
聚丙烯醇400：0.9份
十二烷基聚氧乙烯醚：4.0份
丙二醇甲醚：2.0份
聚丙烯酰胺：0.6份
步骤一：称取0.5份无水硫酸铝、0.6份改性硫铝酸钙、0.7份石膏、0.2份丁醇、0.15份二甲基硅油、0.3份司盘80和90份水置于反应釜中，控制水浴温度在45℃，恒温搅拌1h。
步骤二：升高温度至75℃，往反应釜中依次加0.9份聚丙烯醇400和4.0份十二烷基聚氧乙烯醚、2.0份丙二醇甲醚，继续搅拌反应1.5h。
步骤三：加入0.6份聚丙烯酰胺，搅拌反应2h，反应结束后恒温熟化1h，冷却至室温即得高膨胀率液体膨胀剂。
实施例4
一种高膨胀率液体膨胀剂制备方法，原料总质量为100份，固含量为10％左右，主要由以下组分制备而成：
无水硫酸铝：0.6份
改性硫铝酸钙：0.7份
石膏：1.1份
丁醇：0.1份
二甲基硅油：0.2份
司盘80：0.4份
聚丙烯醇400：0.7份
十二烷基聚氧乙烯醚：3.5份
丙二醇甲醚：1.7份
聚丙烯酰胺：0.9份
步骤一：称取0.6份无水硫酸铝、0.7份改性硫铝酸钙、1.1份石膏、0.1份丁醇、0.2份二甲基硅油、0.4份司盘80和90份水置于反应釜中，控制水浴温度在50℃，恒温搅拌1h。
步骤二：升高温度至70～80℃，往反应釜中依次加0.7份聚丙烯醇400和3.5份十二烷基聚氧乙烯醚、1.7份丙二醇甲醚，继续搅拌反应1～2h。
步骤三：加入0.9份聚丙烯酰胺，搅拌反应2h，反应结束后恒温熟化1h，冷却至室温即得高膨胀率液体膨胀剂。
实施例5
一种高膨胀率液体膨胀剂制备方法，原料总质量为100份，固含量为10％左右，主要由以下组分制备而成：
无水硫酸铝：0.7份
改性硫铝酸钙：1.2份
石膏：1.3份
丁醇：0.15份
二甲基硅油：0.15份
司盘80：0.3份
聚丙烯醇400：0.6份
十二烷基聚氧乙烯醚：3.0份
丙二醇甲醚：1.5份
聚丙烯酰胺：1.0份
步骤一：称取0.7份无水硫酸铝、1.2份改性硫铝酸钙、1.3份石膏、0.15份丁醇、0.15份二甲基硅油、0.3份司盘80和90份水置于反应釜中，控制水浴温度在40～50℃，恒温搅拌0.5～1h。
步骤二：升高温度至70～80℃，往反应釜中依次加0.6份聚丙烯醇400和2.5份十二烷基聚氧乙烯醚、1.3份丙二醇甲醚，继续搅拌反应1～2h。
步骤三：加入1.0份聚丙烯酰胺，搅拌反应2h，反应结束后恒温熟化1h，冷却至室温即得高膨胀率液体膨胀剂。
实施例6
一种高膨胀率液体膨胀剂制备方法，原料总质量为100份，固含量为10％左右，主要由以下组分制备而成：
无水硫酸铝：0.7份
改性硫铝酸钙：1.2份
石膏：1.5份
丁醇：0.1份
二甲基硅油：0.2份
司盘80：0.3份
聚丙烯醇400：1.0份
十二烷基聚氧乙烯醚：2.5份
丙二醇甲醚：1.3份
聚丙烯酰胺：1.1份
步骤一：称取0.7份无水硫酸铝、1.2份改性硫铝酸钙、1.5份石膏、0.1份丁醇、0.2份二甲基硅油、0.3份司盘80和90份水置于反应釜中，控制水浴温度在40～50℃，恒温搅拌0.5～1h。
步骤二：升高温度至70～80℃，往反应釜中依次加1.0份聚丙烯醇400和2.5份十二烷基聚氧乙烯醚、1.3份丙二醇甲醚，继续搅拌反应1～2h。
步骤三：加入1.1份聚丙烯酰胺，搅拌反应2h，反应结束后恒温熟化1h，冷却至室温即得高膨胀率液体膨胀剂。
本发明上述实施例中改性硫铝酸钙的制备方法如下：
(1)将硫铝酸钙与油脂按照质量比为9:1混合粉磨，得到平均粒径小于150nm的硫铝酸钙熟料粉体，硫铝酸钙熟料粉体的优选粒径为100nm左右。
(2)粉磨一段时间后，对硫铝酸钙熟料粉体按gb/t10299进行憎水性能测试，未达到憎水率98％的粉体加入占粉体质量2-5％的油脂回炉继续粉磨，以增加憎水率，再次测试，直至憎水率不小于98％。本实施例中所用油脂为季戊四醇油酸酯，化学式为c77h140o8。
力学性能测试
依据标准gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》的标准规定进行测试。限制膨胀率测试膨胀剂的限制澎湖在哪规律是膨胀剂产品的关键质量和技术指标，按照现行国家标准《混凝土膨胀剂》gb23439-2009规定的方法测定。
取本发明制得的实例1～6和对比样以相同批次，相同质量的水泥砂浆进行搅拌成型，将成型后的试件直接放入温度20℃、湿度为60％的养护箱内，16h拆模测量试件初始长度，然后放入水中养护按照龄期测试试条长度，计算膨胀率。
干缩率测试补偿收缩混凝土的限制膨胀率是工程设计指标，按照现行国家标准《混凝土外加剂应用技术规范》gb50119-2013规定的方法测定。
表1性能测定结果
根据表1数据可知，加入本发明混凝土膨胀剂制成的混凝土，其中实例3与实例4效果最佳，7d、28d强度最高，且水中和空气中膨胀率较高。本发明液体膨胀剂产生适度膨胀，补偿混凝土收缩，大幅度减少混凝土收缩而引起的裂缝，且持续稳定效果好，具有广阔的使用前景。