纳米材料及其制备方法、量子点发光二极管及其制备方法与流程

1.本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种纳米材料及其制备方法，以及一种量子点发光二极管及其制备方法。


背景技术：

2.半导体量子点具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，如cdse qds的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。传统的无机电致发光器件中，电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。近年来，无机半导体作为电子传输层成为比较热的研究内容。纳米zno和zns是宽禁带半导体材料，由于具有量子限域效应、尺寸效应和优越的荧光特性等优点而吸引了众多研究者的目光。因此，在近十几年里，zno和zns纳米材料已经在光催化、传感器、透明电极、荧光探针、二极管、太阳能电池和激光器等领域的研究中显示出了巨大的发展潜力。
3.zno是一种直接带隙的n型半导体材料，具有3.37ev的宽禁带和3.7ev的低功函，这种能带结构特点决定了zno可成为合适的电子传输层材料。元素掺杂zno可以改变半导体材料的电学、光学等性质，也可以进一步提高纳米材料的各种物理性能。对进行元素掺杂，能在一定程度上调节禁带宽度、导电性并增强透射率。可调的禁带宽度为器件提高性能提供了很好的条件，如量子点光发射二极管，量子点激光二极管等。但是目前，元素掺杂zno的来源单一，且大多元素掺杂zno通常在成膜工艺中直接制备获得，合成过程复杂。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种纳米材料及其制备方法，旨在解决掺杂zno来源单一，且制备方法复杂的问题。
5.本发明的另一目的在于提供一种以上述纳米材料作为电子传输层材料的量子点发光二极管及其制备方法。
6.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
7.本发明一方面提供一种纳米材料，所述纳米材料包括zno纳米材料和掺杂在zno晶格中的掺杂元素，且所述掺杂元素为er元素和yb元素。
8.本发明第二方面提供一种纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
9.将锌盐、铒盐和镱盐溶于有机溶剂中，制备锌盐、铒盐和镱盐的混合溶液；
10.在所述混合溶液中加入碱，加热反应，制备er元素和yb元素共掺杂的氧化锌纳米材料，其中，所述碱选自在反应体系中能产生氢氧根离子的有机碱或无机碱。
11.本发明第三方面提供量子点发光二极管，包括相对设置的阴极和阳极，在所述阴极和所述阳极之间设置的量子点发光层，以及在所述阴极和所述量子点发光层之间设置的电子传输层，所述电子传输层的材料包括zno纳米材料和掺杂在zno晶格中的掺杂元素，且所述掺杂元素为er元素和yb元素。
12.本发明第四方面提供量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
13.提供基板；
14.将锌盐、铒盐和镱盐溶于有机溶剂中，制备锌盐、铒盐和镱盐的混合溶液；在所述混合溶液中加入碱，加热反应，制备前驱体溶液，其中，所述碱选自在反应体系中能产生氢氧根离子的有机碱或无机碱；
15.在所述基板表面沉积所述前驱体溶液后，进行退火处理，得到电子传输层。
16.本发明提供的纳米材料，包括zno纳米材料和掺杂在zno晶格中的er元素和yb元素。其中，er元素掺杂可以提高材料的光电捕获能力，提高纳米材料的给电子能力；在此基础上，yb
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能敏化er
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，降低er的能级跃迁难度，进一步提高er
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对zno的给电子能力。此外，由于zno纳米材料的价带顶和导带底的位置分别由o原子的2p轨道和zn原子的3d轨道决定，而er
3+
和yb
3+
具有丰富的4f电子。因此，er元素和yb元素掺杂进入zno晶格中后，将诱发分子轨道重新排布，使zno的导带底向真空能级方向移动，实现zno的禁带宽度由本征的3.40ev到4.50ev连续可调，从而使得所述纳米材料用作量子点发光二极管的电子传输层时，可以减小电子向量子点发光层的注入势垒，促进电子和空穴的注入平衡，提高器件发光效率，降低激子累积对器件性能的影响，最终提高qleds性能。
17.综上，本发明利用er
3+
和yb
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协同掺杂zno，对其禁带宽度、导电性等进行调节。综上，通过er元素和yb元素的共掺杂，调节zno纳米材料的禁带宽度、导电性等，从而提高了zno纳米材料的电子传输能力。所述纳米材料用作量子点发光二极管的电子传输层时，能够促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，进而降低激子累积对器件性能的影响，提高量子点发光器件的发光效率。
18.本发明提供的纳米材料的制备方法，只需要将锌盐、铒盐和镱盐溶于有机溶剂中，然后加入碱反应即可获得。该方法操作简单，易于实现大规模制备。更重要的是，本发明提供的方法制备得到的纳米材料，能够提高电子传输能力，促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，提高量子点发光层性能。
19.本发明提供的量子点发光二极管，以上述的er元素和yb元素共掺杂的zno纳米材料作为电子传输层材料。由于er元素和yb元素共掺杂可以提高的zno纳米材料的给电子能力，对其禁带宽度、导电性等进行调节，因此，以上述的er元素和yb元素共掺杂的zno纳米材料作为电子传输层材料可以提高电子传输能力，促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，进而降低激子累积对器件性能的影响，提高量子点发光层性能。
20.本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，将锌盐、铒盐和镱盐与碱反应形成的前驱体溶液沉积在基板表面后进行退火处理，即可制备电子传输层。得到的电子传输层的材料为er元素和yb元素共掺杂的zno纳米材料，因此，本发明制备得到的量子点发光二极管能够提高电子传输能力，促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，进而降低激子累积对器件性能的影响，提高量子点发光层性能。此外，该方法只需在常规的量子点发光二极管的制备方法基础上，变更电子传输层的材料即可，操作简单，且工艺成熟可靠。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些
附图获得其他的附图。
22.图1是本发明实施例提供的纳米材料的制备流程示意图；
23.图2是本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备示意图。
具体实施方式
24.为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
26.本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
27.本发明实施例一方面提供一种纳米材料，所述纳米材料包括zno纳米材料和掺杂在zno晶格中的掺杂元素，且所述掺杂元素为er元素和yb元素。
28.本发明实施例提供的纳米材料，包括zno纳米材料和掺杂在zno晶格中的er元素和yb元素。其中，er元素掺杂可以提高材料的光电捕获能力，提高纳米材料的给电子能力；在此基础上，yb
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，降低er的能级跃迁难度，进一步提高er
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对zno的给电子能力。此外，由于zno纳米材料的价带顶和导带底的位置分别由o原子的2p轨道和zn原子的3d轨道决定，而er
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具有丰富的4f电子。因此，er元素和yb元素掺杂进入zno晶格中后，将诱发分子轨道重新排布，使zno的导带底向真空能级方向移动，实现zno的禁带宽度由本征的3.40ev到4.50ev连续可调，从而使得所述纳米材料用作量子点发光二极管的电子传输层时，可以减小电子向量子点发光层的注入势垒，促进电子和空穴的注入平衡，提高器件发光效率，降低激子累积对器件性能的影响，最终提高qleds性能。
29.综上，本发明实施例利用er
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和yb
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协同掺杂zno，对其禁带宽度、导电性等进行调节。综上，通过er元素和yb元素的共掺杂，调节zno纳米材料的禁带宽度、导电性等，从而提高了zno纳米材料的电子传输能力。所述纳米材料用作量子点发光二极管的电子传输层时，能够促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，进而降低激子累积对器件性能的影响，提高量子点发光器件的发光效率。
30.本发明实施例中，所述掺杂元素即er元素和所述yb元素的掺杂量，对得到的掺杂型述纳米材料性能影响较大，特别是当掺杂型zno纳米材料作为量子点发光二极管的电子传输层材料时，会直接影响电子传输层的性能。具体的，所述纳米材料由zno纳米材料和所述掺杂元素组成，且锌元素和所述掺杂元素的摩尔比为1:0.1～0.2。当所述掺杂元素即所述er元素和所述yb元素的掺杂比例过高，超过1：0.2的摩尔比时，所述er元素和所述yb元素进入zno的晶格中，会引起晶格的膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，即掺杂量的增大会引起晶格的突变；同时，过量的所述er元素和所述yb元素形成新相，如er2o3、yb2o3的生成，
进而改变zno纳米材料的属性。当所述掺杂元素即所述er元素和所述yb元素的掺杂比例过低，少于1：0.1时，所述er元素和所述yb元素的含量过低，加之在反应过程中本身还会发生一定的损耗，导致无法实现有效的掺杂，即不能通过er元素和yb元素的共掺杂，调节zno纳米材料的禁带宽度、导电性等，从而提高了zno纳米材料的电子传输能力。
31.本申请实施例中，所述er元素对于调节zno纳米材料的禁带宽度更为关键，具体的：er元素掺杂可以提高材料的光电捕获能力，提高纳米材料的给电子能力。因此，所述er元素的掺杂量比所述yb元素的掺杂量多。在一些实施例中，其中，所述纳米材料中，所述er元素和所述yb元素的摩尔比为2～3:1，所述er元素和所述yb元素的摩尔比在此范围内，能够促进所述yb元素对所述er元素的敏化，进一步强化er元素的给电子能力。
32.本发明实施例提供的纳米材料，可以通过下述方法制备获得。
33.相应的，结合图1，本发明实施例第二方面提供一种纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
34.s01.将锌盐、铒盐和镱盐溶于有机溶剂中，制备锌盐、铒盐和镱盐的混合溶液；
35.s02.在所述混合溶液中加入碱，加热反应，制备er元素和yb元素共掺杂的氧化锌纳米材料，其中，所述碱选自在反应体系中能产生氢氧根离子的有机碱或无机碱。
36.本发明实施例提供的纳米材料的制备方法，只需要将锌盐、铒盐和镱盐溶于有机溶剂中，然后加入碱反应即可获得。该方法操作简单，易于实现大规模制备。更重要的是，本发明实施例提供的方法制备得到的纳米材料，能够提高电子传输能力，促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，提高量子点发光层性能。
37.具体的，上述步骤s01中，提供用于制备所述纳米材料的锌盐、铒盐和镱盐，其中，所述锌盐作为所述纳米材料中所述zno纳米材料的锌源，所述铒盐作为所述纳米材料的铒源，所述镱盐作为所述纳米材料的镱源。
38.所述锌盐、铒盐和镱盐选自能够溶解在有机溶剂中，且在该有机溶剂环境中，锌盐中的锌离子、铒盐中的铒离子、镱盐中的镱离子能够与所述碱提供的氢氧根离子发生反应，生长成纳米晶粒的金属盐。
39.本申请实施例中，所述锌盐选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌中的至少一种，但不限于此。在一些实施例中，所述锌盐选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌中的一种。在一些实施例中，所述锌盐选自醋酸锌和硝酸锌、醋酸锌和氯化锌、醋酸锌和硫酸锌、醋酸锌和二水合乙酸锌、硝酸锌和氯化锌。在一些实施例中，所述锌盐选自硝酸锌和氯化锌和硫酸锌、醋酸锌和二水合乙酸锌和硝酸锌。
40.本申请实施例中，所述铒盐选自硝酸铒、氯化铒、硫酸铒中的至少一种，但不限于此。在一些实施例中，所述铒盐选自硝酸铒、氯化铒、硫酸铒中的一种。在一些实施例中，所述铒盐选自硝酸铒和氯化铒、硝酸铒和硫酸铒、或氯化铒和硫酸铒。在一些实施例中，所述铒盐选自硝酸铒和氯化铒和硫酸铒。
41.本申请实施例中，所述镱盐选自硝酸镱、氯化镱、硫酸镱中的至少一种，但不限于此。在一些实施例中，所述镱盐选自硝酸镱、氯化镱、硫酸镱中的一种。在一些实施例中，所述镱盐选自硝酸镱和氯化镱、硝酸镱和硫酸镱、或氯化镱和硫酸镱。在一些实施例中，所述镱盐选自硝酸镱和氯化镱和硫酸镱。
42.在本申请实施例中，将锌盐、铒盐和镱盐溶于有机溶剂中，制备锌盐、铒盐和镱盐
的混合溶液。在一些实施例中，将锌盐、铒盐和镱盐溶于有机溶剂中，形成三者的混合溶液；在一些实施例中，将锌盐、铒盐和镱盐分别溶于有机溶剂中后，将三者的溶液混合，形成三者的混合溶液；在一些实施例中，将锌盐、铒盐和镱盐中的一种溶解后，再加入其他金属盐，制备锌盐、铒盐和镱盐的混合溶液；在一些实施例中，将锌盐、铒盐和镱盐的两者溶解后，再加入其他金属盐，制备锌盐、铒盐和镱盐的混合溶液。
43.在本申请实施例中，其中，所述有机溶剂优选为有机醇溶剂。所述有机醇溶剂不仅对上述列举的所述锌盐、铒盐和镱盐具有较好的溶解性，而且，其作为反应介质较为温和，为金属盐离子与碱反应生长成纳米晶粒提供了良好的反应环境。优选的，所述有机溶剂选自异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇中的至少一种，但不限于此。
44.具体的，将所述锌盐、铒盐和镱盐溶于有机溶剂中，可以通过恒温搅拌促进金属盐的溶解，制备锌盐、铒盐和镱盐的混合溶液。优选的，所述恒温搅拌在温度为60℃～80℃的条件下进行。该温度通常能够防止溶解金属盐的有机溶剂的挥发，而且，还能够促进锌盐、铒盐和镱盐的快速溶解。
45.本申请实施例中，制备锌盐、铒盐和镱盐的混合溶液的步骤中，按照锌离子和掺杂元素离子的摩尔比为1:0.1～0.2的比例，将锌盐、铒盐和镱盐溶于有机溶剂中，制备锌盐、铒盐和镱盐的混合溶液，有利于制备得到铒、镱掺杂含量合适，且电子传输性能明显增加的复合材料。当所述er元素和所述yb元素的比例过高，超过1：0.2的摩尔比时，与碱反应的过程中，所述er元素和所述yb元素进入zno的晶格中，会引起晶格的膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，即掺杂量的增大会引起晶格的突变；同时，过量的所述er元素和所述yb元素形成新相，如er2o3、yb2o3的生成，进而改变zno纳米材料的属性。当所述掺杂元素即所述er元素和所述yb元素的掺杂比例过低，少于1：0.1时，所述er元素和所述yb元素的含量过低，加之在加热反应过程中本身还会发生一定的损耗，导致无法实现有效的掺杂，即不能通过er元素和yb元素的共掺杂，调节zno纳米材料的禁带宽度、导电性等，从而提高了zno纳米材料的电子传输能力。
46.在一些实施例中，铒盐和镱盐的混合溶液的步骤中，按照所述er元素和所述yb元素的摩尔比为2～3:1的比例，将锌盐、铒盐和镱盐溶于有机溶剂中，制备锌盐、铒盐和镱盐的混合溶液。所述er元素和所述yb元素的摩尔比在此范围内，制备得到的复合材料中，所述yb元素对所述er元素的摩尔比在合适范围内，从而能够促进所述yb元素对所述er元素的敏化，进一步强化er元素的给电子能力。
47.具体的，上述步骤s02中，在所述混合溶液中加入碱，所述碱选自在反应体系中能产生氢氧根离子的有机碱或无机碱。一方面，所述碱提供的氢氧根离子作为氧源，在碱性条件下，与锌盐中的锌离子、铒盐中的铒离子、以及镱盐中的镱离子发生反应，制备得到铒、镱共掺杂到zno晶核内部的纳米材料；另一方面，所述碱为金属离子与氢氧根离子的反应提供了合适的碱性反应条件。
48.在一些实施例中，在所述混合溶液中加入碱，加热反应的步骤中，所述锌离子、掺杂元素离子之和与所述碱提供的氢氧根离子的摩尔比为1:1.8～2.5。基于上述步骤s01中，锌元素和所述掺杂元素(铒、镱)的摩尔比为1:0.1～0.2，当所述锌离子、掺杂元素离子之和与所述碱提供的氢氧根离子的摩尔比为1:1.8～2.5时，不仅可以控制金属离子与碱的反应以锌原子与碱反应生成zno晶核为主，而且可以使得掺杂元素(铒、镱)的掺杂含量控制在合
适的范围内，从而获得纳米材料整体体现出zno纳米材料属性、但禁带宽度、导电性得以改善的掺杂纳米材料。当所述碱含量过高，不在所述锌离子、掺杂元素离子之和与所述碱提供的氢氧根离子的摩尔比为1:1.8～2.5的范围时，由于液体ph过高，会降低反应体系中，金属离子与碱提供的氢氧根离子的反应速度；而且由于过多的氢氧根离子为掺杂元素(铒、镱)的反应提供了更大的可能性，降低了锌离子与氢氧根离子反应的竞争优势，不利于控制铒、镱的掺杂比例。若所述碱含量过低，不在所述锌离子、掺杂元素离子之和与所述碱提供的氢氧根离子的摩尔比为1:1.8～2.5的范围时，由于所述碱提供的氢氧根离子有限，过量的金属离子不能充分反应，导致掺杂离子(铒、镱)不能完全掺杂，影响最终得得到的复合材料中掺杂离子(铒、镱)的掺杂比例，最终影响对纳米材料禁带宽度、导电性的调节效果。
49.本申请实施例中，所述碱选自能够提供氢氧根离子，且能调节反应体系的ph为12-13的有机碱或无机碱。具体的，所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的至少一种，但不限于此。在一些实施例中，所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的一种。在一些实施例中，所述碱选自氨水和乙二胺、二乙醇胺和三乙醇胺、氢氧化钾和氢氧化纳、乙二胺和乙醇胺、乙二胺和乙二醇。在一些实施例中，所述碱选自氨水和乙二胺和乙二醇、二乙醇胺和三乙醇胺和乙醇胺、氢氧化钾和氢氧化纳和氢氧化锂。
50.本申请实施例中，在所述混合溶液中加入碱，加热反应的步骤中，所述加热处理的温度在不高于所述有机溶剂的沸点温度，所述加热反应优选通过恒温搅拌实现。在一些实施例中，在所述混合溶液中加入碱，加热反应的步骤中，在温度为60℃～80℃的条件下进行，且反应时间为2h～4h。在该温度条件下，有利于铒离子、镱离子掺杂到zno晶核内部中，得到铒、镱共掺杂的氧化锌纳米材料。
51.待所反应结束后，将液相体系冷却至室温。本发明实施例所述室温是指温度在10℃～35℃的室内温度。然后进行沉降处理析出铒、镱共掺杂的氧化锌纳米晶体，收集沉降物，清洗后干燥处理，得到纳米材料。所述沉降处理可以通过添加沉淀剂实现。所述沉淀剂为弱极性和非极性溶剂，如乙酸乙酯、庚烷、辛烷等，但不限于此。
52.作为另一种实施方式，可以将反应后得到的溶液进一步制备成膜，得到电子传输薄膜。具体的，将反应后得到的溶液沉积在基板上，经退火处理，制备电子传输薄膜。具体工艺可以参照量子点发光二极管制备方法中电子传输层的制备。
53.本发明实施例第三方面提供量子点发光二极管，包括相对设置的阴极和阳极，在所述阴极和所述阳极之间设置的量子点发光层，以及在所述阴极和所述量子点发光层之间设置的电子传输层，所述电子传输层的材料包括zno纳米材料和掺杂在zno晶格中的掺杂元素，且所述掺杂元素为er元素和yb元素。
54.本发明实施例提供的量子点发光二极管，以上述的er元素和yb元素共掺杂的zno纳米材料作为电子传输层材料。由于er元素和yb元素共掺杂可以提高的zno纳米材料的给电子能力，对其禁带宽度、导电性等进行调节，因此，以上述的er元素和yb元素共掺杂的zno纳米材料作为电子传输层材料可以提高电子传输能力，促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，进而降低激子累积对器件性能的影响，提高量子点发光层性能。
55.本发明实施例中所述电子传输层的材料即为上述的纳米材料，采用所述电子传输层的材料提高器件电子传输性能的具体原理如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
56.在一些实施例中，所述电子传输层的材料由zno纳米材料和所述掺杂元素组成，锌元素和所述掺杂元素的摩尔比为1:0.1～0.2。当所述掺杂元素即所述er元素和所述yb元素的掺杂比例过高，超过1：0.2的摩尔比时，所述er元素和所述yb元素进入zno的晶格中，会引起晶格的膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，即掺杂量的增大会引起晶格的突变；同时，过量的所述er元素和所述yb元素形成新相，如er2o3、yb2o3的生成，进而改变zno纳米材料的属性。当所述掺杂元素即所述er元素和所述yb元素的掺杂比例过低，少于1：0.1时，所述er元素和所述yb元素的含量过低，加之在反应过程中本身还会发生一定的损耗，导致无法实现有效的掺杂，即不能通过er元素和yb元素的共掺杂，调节zno纳米材料的禁带宽度、导电性等，从而提高了zno纳米材料的电子传输能力。
57.所述er元素对于调节zno纳米材料的禁带宽度更为关键，具体的：er元素掺杂可以提高材料的光电捕获能力，提高纳米材料的给电子能力。因此，所述er元素的掺杂量比所述yb元素的掺杂量多。在一些实施例中，其中，所述纳米材料中，所述er元素和所述yb元素的摩尔比为2～3:1，所述er元素和所述yb元素的摩尔比在此范围内，能够促进所述yb元素对所述er元素的敏化，进一步强化er元素的给电子能力。
58.具体的，本发明实施例所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构。
59.在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，在所述阴极和所述电子传输层之间还可以设置电子注入层，所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些正型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的所述空穴注入层，设置在所述空穴注入层表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
60.在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，在所述阴极和所述电子传输层之间还可以设置电子注入层，所述电子传输层和所述量子点发光层之间还可以设置空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些反型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。
61.具体的，所述阳极的选择没有严格的限定，可以选择ito，但不限于此。所述阳极的厚度为15～30nm。
62.所述量子点发光层的材料可以按照常规的量子点类型，选择常规的量子点材料。如所述量子点发光层的量子点可以为红色量子点、绿色量子点、蓝色量子点、黄色量子点中的一种；量子点材料中可以含镉，也可以不含镉；所述量子点可以为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点。在一些实施例中，所述量子点材料可以选自cds、cdse、cdte、
znse、znte、gaas、gap、gasb、hgs、hgse、hgte、inas、inp、insb、alas、alp、cuins、cuinse、ags、pbs、pbse的半导体纳米晶，以及上述材料形成的核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种；在一些实施例中，所述量子点材料可以选zn
x
cd
1-x
s、cu
x
in
1-x
s、zn
x
cd
1-x
se、zn
x
se
1-x
s、zn
x
cd
1-x
te、pbse
x
s
1-x
的半导体纳米晶，以及上述材料形成的核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。在一些实施例中，所述量子点材料可以选zn
x
cd
1-x
s/znse、cu
x
in
1-x
s/zns、zn
x
cd
1-x
se/zns、cuinses、zn
x
cd
1-x
te/zns、pbse
x
s
1-x
/zns的半导体纳米晶，以及上述材料形成的核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。上述量子点材料形成的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。所述量子点发光层的厚度为20～60nm。
63.所述阴极的选择可以采用常规的阴极材料，可以为金属银或者金属铝，也可以为纳米ag线或者纳米cu线，上述材料具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。所述阴极的厚度为15～30nm。
64.所述空穴传输层的材料可采用本领域常规的空穴传输材料制成，可以为tfb、pvk、poly-tpd、tcta、pedot：pss、cbp中的一种，但不限于此。
65.在一些实施例中，所述量子点发光二极管还可以包括封装层。所述封装层可以设置在顶电极(远离衬底的电极)表面，也可以设置在整个量子点发光二极管表面。
66.本发明实施例提供的量子点发光二极管，可以通过下述方法制备获得。
67.结合图2，本发明实施例第四方面提供量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
68.e01.提供基板；
69.e02.将锌盐、铒盐和镱盐溶于有机溶剂中，制备锌盐、铒盐和镱盐的混合溶液；在所述混合溶液中加入碱，加热反应，制备前驱体溶液，其中，所述碱选自在反应体系中能产生氢氧根离子的有机碱或无机碱；
70.e03.在所述基板表面沉积所述前驱体溶液后，进行退火处理，得到电子传输层。
71.本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，将锌盐、铒盐和镱盐与碱反应形成的前驱体溶液沉积在基板表面后进行退火处理，即可制备电子传输层。得到的电子传输层的材料为er元素和yb元素共掺杂的zno纳米材料，因此，本发明制备得到的量子点发光二极管能够提高电子传输能力，促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，进而降低激子累积对器件性能的影响，提高量子点发光层性能。此外，该方法只需在常规的量子点发光二极管的制备方法基础上，变更电子传输层的材料即可，操作简单，且工艺成熟可靠。
72.具体的，上述步骤e01中，对于正型结构量子点发光二极管而言，设置在衬底上的底电极为阳极，即所述基板至少含有阳极基板。在本发明的一些实施方式中，所述基板为衬底上设置阳极的阳极基板。在本发明的一些实施方式中，所述基板还可以为衬底上设置阳极、在阳极表面设置空穴注入层的叠层基板。应当理解的是，本发明并不限于上述实施方式的结构。
73.上述步骤e01中，对于反型结构量子点发光二极管而言，设置在衬底上的底电极为阴极，即所述基板至少含有阴极基板。在本发明的一些实施方式中，所述基板为衬底上设置阴极的阴极基板。在本发明的又一些实施方式中，所述基板还可以为在衬底上设置阴极、在阴极表面设置电子注入层的叠层基板。应当理解的是，本发明并不限于上述实施方式的结
构。
74.对于正型结构量子点发光二极管而言，设置在衬底上的底电极为阳极，即所述基板至少含有阳极基板。在本发明的一些实施方式中，所述基板为在衬底上设置阳极、在阳极表面设置量子点发光层的叠层基板。在本发明的又一些实施方式中，所述基板为在衬底上设置阳极、在阳极表面设置空穴传输层、在空穴注入层表面设置量子点发光层的叠层基板。当然，所述阳极和所述空穴传输层之间，还可以设置其他空穴功能层，如空穴注入层。应当理解的是，本发明并不限于上述实施方式的结构。
75.本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，在所述阳极基板或所述阴极基板表面制备功能层之前，优选将所述阳极基板或所述阴极基板进行预处理。在优选实施例中，所述预处理的步骤包括：将所述阳极基板或所述阴极基板用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗10～30min，优选20min，以除去表面存在的杂质；最后用高纯氮气吹干，即可得到所述阳极基板或所述阴极基板表面。
76.上述步骤e02中，将锌盐、铒盐和镱盐溶于有机溶剂中，制备锌盐、铒盐和镱盐的混合溶液；在所述混合溶液中加入碱，加热反应的步骤与前文一致，具体如前文所述。在一些实施例中，制备锌盐、铒盐和镱盐的混合溶液的步骤中，按照锌离子和掺杂元素离子的摩尔比为1:0.1～0.2的比例，将锌盐、铒盐和镱盐溶于有机溶剂中，制备锌盐、铒盐和镱盐的混合溶液。在一些实施例中，制备锌盐、铒盐和镱盐的混合溶液的步骤中，按照所述er元素和所述yb元素的摩尔比为2～3:1的比例，将锌盐、铒盐和镱盐溶于有机溶剂中，制备锌盐、铒盐和镱盐的混合溶液。在一些实施例中，在所述混合溶液中加入碱，加热反应的步骤中，所述锌离子、掺杂元素离子之和与所述碱提供的氢氧根离子的摩尔比为1:1.8～2.5。在一些实施例中，所述碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的至少一种。
77.上述步骤e03中，在所述基板表面沉积所述前驱体溶液，可以采用常规的溶液加工法实现，包括但不限于旋涂、喷墨打印等方式。本发明实施例可以通过调节溶液的浓度、打印或旋涂速度和沉积时间来控制膜厚。
78.在所述基板表面沉积所述前驱体溶液后，进行退火处理，去除前驱体溶液中的溶剂，同时提高er元素和yb元素共掺杂zno纳米颗粒的结晶性能，得到紧实致密的膜层。优选的，所述退火处理的步骤在温度为150℃～250℃的条件下进行。
79.本申请实施例除阳极和阴极外的各功能层(包括但不限于空穴注入层、电子传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层)的制备可以采用常规的溶液加工法制备，包括但不限于喷墨打印、旋涂、滴涂、浸泡、涂布、蒸镀。同样的，可以通过调节溶液的浓度、打印或旋涂速度和沉积时间来控制各层膜厚；并在沉积完溶液后进行热退火处理。
80.在一些实施例中，还包括对得到的量子点发光二极管进行封装处理。所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
81.下面结合具体实施例和对比例进行说明。
82.实施例1
83.一种电子传输薄膜的制备方法，包括以下步骤：
84.将适量的硫酸锌、硫酸铒和硫酸镱加入到50ml乙醇中，在温度为70℃下搅拌溶解，形成金属离子总浓度为1mol/l的混合溶液，所述混合溶液中，锌离子和掺杂离子(铒离子和镱离子)的摩尔比为1:0.1，铒离子和镱离子的摩尔比为2:1；
85.按照氢氧根离子和金属离子的摩尔比为1.8：1的比例，在所述混合溶液中加入氢氧化钾的乙醇溶液，在温度为70℃的条件下搅拌4h，得到均匀的透明溶液：er-yb/zno(er-yb/zno表示er、yb共掺杂的zno纳米材料)溶液；
86.在基板表面沉积所述er-yb/zno溶液后，在温度为200℃的条件下进行退火处理，得到电子传输薄膜。
87.实施例2
88.一种纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
89.将适量的硝酸锌、硝酸铒和硝酸镱加入到50ml甲醇中，在60℃下搅拌溶解，形成金属离子总浓度为1mol/l的混合溶液，所述混合溶液中，锌离子和掺杂离子(铒离子和镱离子)的摩尔比为1:0.15，铒离子和镱离子的摩尔比为2.5:1；
90.按照氢氧根离子和金属离子的摩尔比为2：1的比例，在所述混合溶液中加入氢氧化钠的甲醇溶液，在温度为60℃的条件下搅拌3h，得到均匀的透明溶液：er-yb/zno(er-yb/zno表示er、yb共掺杂的zno纳米材料)溶液；
91.在基板表面沉积所述er-yb/zno溶液后，在温度为150℃的条件下进行退火处理，得到电子传输薄膜。
92.实施例3
93.一种电子传输薄膜的制备方法，包括以下步骤：
94.将适量的氯化锌、氯化铒和氯化镱加入到50ml乙醇中，在温度为80℃条件下搅拌溶解，形成金属离子总浓度为1mol/l的混合溶液，所述混合溶液中，锌离子和掺杂离子(铒离子和镱离子)的摩尔比为1:0.2，铒离子和镱离子的摩尔比为3:1；
95.按照氢氧根离子和金属离子的摩尔比为2.5：1的比例，在所述混合溶液中加入氢氧化锂的丙醇溶液，在温度为80℃的条件下搅拌4h，得到均匀的透明溶液：er-yb/zno(er-yb/zno表示er、yb共掺杂的zno纳米材料)溶液；
96.在基板表面沉积所述er-yb/zno溶液后，在温度为150℃的条件下进行退火处理，得到电子传输薄膜。
97.实施例4
98.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ito基板，空穴传输层的材料tfb，电子传输层的材料为er、yb共掺杂的zno纳米材料，阴极的材料为al。
99.所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
100.提供ito基板，在ito基板上制备空穴传输层，
101.在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
102.按照实施例1所述方法，在所述量子点发光层上制备的电子传输层；
103.在所述电子传输层上阴极。
104.实施例5
105.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ito基板，空穴传输层的材料tfb，电子传输层的材料er、yb共掺杂的zno纳米材料，阴极的材料为al。
106.所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
107.提供ito基板，在ito基板上制备空穴传输层，
108.在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
109.按照实施例2所述方法，在所述量子点发光层上制备的电子传输层；
110.在所述电子传输层上制备阴极。
111.实施例6
112.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ito基板，空穴传输层的材料tfb，电子传输层的材料er、yb共掺杂的zno纳米材料，阴极的材料为al。
113.所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
114.提供ito基板，在ito基板上制备空穴传输层，
115.在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
116.按照实施例3所述方法，在所述量子点发光层上制备的电子传输层；
117.在所述电子传输层上制备阴极。
118.实施例7
119.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ito基板，空穴传输层的材料为tfb，电子传输层的材料为er-yb/zno纳米材料，阳极的材料为al。
120.所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
121.提供阴极基板，按照实施例1所述方法，在阴极基板上制备电子传输层；
122.在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；
123.在所述空穴传输层上制备阳极。
124.实施例8
125.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ito基板，空穴传输层的材料为tfb，电子传输层的材料为er-yb/zno纳米材料，阳极的材料为al。
126.所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
127.提供阴极基板，按照实施例2所述方法，在阴极基板上制备电子传输层；
128.在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；
129.在所述空穴传输层上制备阳极。
130.实施例9
131.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ito基板，空穴传输层的材料为tfb，电子传输层的材料为er-yb/zno纳米材料，阳极的材料为al。
132.所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
133.提供阴极基板，按照实施例3所述方法，在阴极基板上制备电子传输层；在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；
134.在所述空穴传输层上制备阳极。
135.对比例1
136.一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ito基板，空穴传输层的材料tfb，电子传输层的材料为商业zno材料(购自sigma公司)，阴极的材料为al。
137.对实施例1-3中制备得到的电子传输薄膜、对比例1中的电子传输层、实施例4-9以及对比例1制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
138.(1)电子迁移率：测试电子传输薄膜的电流密度(j)-电压(v)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(sclc)区的进行拟合，然后根据著名的child’s law公式计算电子迁移率：
139.j＝(9/8)ε
r
ε0μ
e
v2/d3140.其中，j表示电流密度，单位macm-2
；ε
r
表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μ
e
表示电子迁移率，单位cm2v-1
s-1
；v表示驱动电压，单位v；d表示膜厚度，单位m。
141.(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定电子传输薄膜电阻率。
142.(3)外量子效率(eqe)：采用eqe光学测试仪器测定。
143.注：电子迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输薄膜/阳极。外量子效率测试的是qled器件的外量子效率，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。
144.测试结果如下表1所示：
145.表1
[0146][0147][0148]
从上表1可见，本发明实施例1-3提供的材料为er、yb共掺杂的zno纳米材料的电子传输薄膜，电阻率明显低于对比例1中zno纳米材料制成的电子传输薄膜的电阻率，而电子迁移率明显高于对比例1中zno纳米材料制成的电子传输薄膜。
[0149]
本发明实施例4-9提供的量子点发光二极管(电子传输层材料为er、yb共掺杂的zno纳米材料)的外量子效率，明显高于对比例1中电子传输层材料为zno纳米材料的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。
[0150]
值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点cd
x
zn
1-x
s/ins作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(此外基于蓝光量子点的发光二极管的制作相对较难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。
[0151]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。