本发明涉及一种利用氟硅酸钾生产氟化钾时通过外加硅凝胶晶种联产白炭黑的工艺。
背景技术：
氟化钾作为含氟医药及农药的氟化剂，近几年市场需求在不断膨胀中。通常氟化钾的制备采用氢氟酸与氢氧化钾为原料的中和方法。但基于降低生产成本的需求，国内已有多家企业开始以工业副产氟硅酸钾为原料制备氟化钾产品。
白炭黑是白色粉末状x-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用sio2·nh2o表示，其中nh2o是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。
白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子(粒径小于100nm)，无毒，有巨大的比表面积。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达99％，粒径可达10～20nm，但制备工艺复杂，价格昂贵；沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、co2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂，超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。
使用氟硅酸钾为原料与氢氧化钾溶液反应制备氟化钾，对氟化钾成本的降低非常明显；而且氟化钾产品质量通过工艺控制完全可以达到使用氢氟酸的中和法水平。但是不足之处,就是原料氟硅酸钾带入的硅元素难以沉淀法二氧化硅产品回收，只能以硅渣形式洗涤回收夹带的氟化钾后用作初始硅源使用，价值大幅度降低。而且作为废物弃之，还会污染环境。实际上这是目前使用氟硅酸钾为原料制备氟化钾企业面对的共性难题，也是业内研究人员研究的热点。特别是在环境管理日益强化的今天，如何使该工艺副产二氧化硅变成合格的沉淀白炭黑尤为重要。
目前工艺难以得到合格的沉淀法二氧化硅，其主要原因在于氢氧化钾溶液属于强碱，在碱解初期很难产生二氧化硅凝胶晶种，因而无法有效的控制碱解过程二氧化硅粒子形成于聚集沉淀的过程制得合格的沉淀法白炭黑。
实际上，采用氟硅酸盐生产氟盐是近几年的发展趋势。传统上一般用工业氨水分解氟硅酸或氟硅酸盐，并且通过分步反应引入自产晶种能够将氨解过程副产的二氧化硅直接作为沉淀法白炭黑回收，已形成一批专利成果。如cn101428806a(申请号cn200810239646)公开了一种以氟硅酸为原料制备高补强白炭黑的规模化生产方法，其特征在于：采用氟硅酸为原料时须预先用液氨、气氨或氨水将氟硅酸中和成氟硅酸铵溶液，采用两步加氨氨解氟硅酸铵溶液。其中第一步快速加氨得到晶种，然后通过控制第二步工艺参数得到高补强白炭黑。该专利成为国内近几年氟硅酸或氟硅酸盐采用氨解法制备氟盐研究或生产普遍使用的方法。
为什么氟硅酸或氟硅酸盐采用碱解方式就难以套用氨解方式得到符合国标的沉淀法白炭黑，我们通过对氟硅酸钾与氢氧化钾溶液碱解反应过程研究发现，最大的问题是反应过程不能像类似氨解方法中快速加氨方式形成硅凝胶晶种，进而通过晶种控制反应过程的二氧化硅颗粒形成与聚集沉淀。之所以会出现这样的现象，重要的原因在于氢氧化钾、氢氧化钠等这样一类强碱性，在快速加入碱解剂后，致使在快速碱解氟硅酸盐的同时，不但将碱解形成的二氧化硅胶核溶解掉，而且还覆盖在未反应的氟硅酸盐表面，阻碍了碱解反应的进行。只有在较高温度下才能打破平衡，并且使碱解反应在瞬间完成。形成大量不易过滤洗涤且没有活性的胶质二氧化硅颗粒。氟硅酸钾与氢氧化钾溶液碱解过程发生反应如下：
k2sif6+4koh→6kf+sio2↓+2h2o(1)
同时也发生副反应
msio2+nkoh→msio2.nsio2+h2o(2)
这种复杂的碱解过程，增加了控制减解反应(1)的难度，使得反应(1)析出的二氧化硅粒子无法有序聚集长大。因此，使用氢氧化钾减解氟硅酸钾得到优质白炭黑难度是非常大的。
cn103112873b(申请号201310059606.8)采用氨解方式处理氟硅酸钾得到氟化铵与氟化钾的混合溶液，分离出副产二氧化硅产品后，再用氢氧化钾溶液与混合液进行脱氨反应，最后得到氟化钾产品。cn103101931a(申请号cn201310060817)也涉及一种用氟硅酸钾制备氟化钾联产白炭黑的方法，将氟硅酸钾料浆与碳酸钾溶液反应得到混合料浆，将质量浓度为10～40％的氟硅酸钾料浆与质量浓度为10～50％的碳酸钾溶液在50～105℃反应0.5～2小时，得到包含氟化钾溶液和二氧化硅固体的混合料浆，放出二氧化碳气体；这二个专利申请的重点是制备氟化钾产品，并且制得氟化钾的同时得到了白炭黑。但是，采用了不同的原料路线。
中国专利文献cn103979548a(申请号201410237428.8)公开了一种由氟硅酸或氟硅酸盐生产氟化物联产白炭黑的新工艺，该发明通过向反应溶液中加入外源晶种促进sio2的异相成核，可以加快氟硅酸盐的水解速率，提高反应效率；在相对温和的反应温度下就可以达到普通方法中高温水解的反应速率。加入的sio2晶粒的量为反应生成的sio2的量的1‰～10％。显然该方法的重点不是在于提高副产品二氧化硅的质量，而是为了降低碱解的温度。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的是提供一种利用氟硅酸钾生产氟化钾时通过外加硅凝胶晶种联产白炭黑的工艺。本发明是利用氟硅酸合成二氧化硅凝胶晶种，利用其作为外加晶种，将氟硅酸钾进行碱解制备氟化钾同时联产白炭黑。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种利用氟硅酸钾生产氟化钾时通过外加硅凝胶晶种联产白炭黑的工艺，包括以下步骤：
(1)利用工业副产氟硅酸为原料，在一定温度下与氢氧化钾反应，在搅拌过程中形成硅凝胶晶种，停止搅拌后进行陈化处理，制备二氧化硅外加硅凝胶晶种；
(2)陈化处理后将硅凝胶晶种搅拌打碎作为底料，升温至80～95℃,同时加入氢氧化钾溶液和氟硅酸钾，进行碱解反应，得到氟化钾溶液并析出二氧化硅，析出的二氧化硅粒子在硅凝胶晶种作用下聚集形成沉淀白炭黑，按照如下化学反应方程式的计量比称取氢氧化钾和氟硅酸钾：
k2sif6+4koh→6kf+sio2↓+2h2o(1)；
(3)将沉淀白炭黑和氟化钾的混合料进行过滤、洗涤，得到沉淀二氧化硅滤饼，经干燥制得白炭黑产品，滤液经浓缩、干燥后得到氟化钾产品。
优选的，所述二氧化硅凝胶晶种以工业副产氟硅酸溶液为原料，与氢氧化钾溶液反应制得。
进一步优选的，所述工业副产氟硅酸溶液浓度20～40％；氢氧化钾溶液浓度20～48％；以氟硅酸根比，氟硅酸投料与后续碱解反应氟硅酸钾投料比为1：1.5～3.0。
具体而言，本发明所述硅凝胶晶种制备工艺控制参数：在搅拌下加热氟硅酸溶液至40-70℃，然后将所述氢氧化钾溶液控制一定速度加入到所述氟硅酸溶液中，直到形成硅凝胶后停止搅拌，并且静止陈化后制得外加凝胶晶种。
优选的，所述步骤(2)中的陈化时间为30～60min。
优选的，所述步骤(3)中碱解反应过程中氟硅酸钾与氢氧化钾反应时间60～120min，碱解过程控制ph7～10。
本发明的二氧化硅凝胶晶种的反应机理如下：
h2sif6+2koh→k2sif6+2h2o(3)
k2sif6+4koh→6kf+sio2↓+2h2o(1)
按上述反应，一定量氢氧化钾溶液，在搅拌下快速加入定量的氟硅酸溶液中，首先按反应(3)快速形成氟硅酸钾细小微粒，在尚未长大形成氟硅酸钾沉淀之前氢氧化钾溶液继续按反应(1)继续快速反应直接得到胶体二氧化硅。胶体二氧化硅溶液在一定温度条件下，通过胶体电解质氟化钾溶液的作用，形成硅凝胶晶种。
与现有技术相比，本发明公开了以下技术效果：本发明采用的氟硅酸溶液系无水氟化氢或磷肥工业副产，以其作为原料可以制备出理想的硅凝胶，并且没有引入其他杂质。通过控制引入硅凝胶晶种的量及碱解过程工艺参数，即可以氟硅酸钾为原料与氢氧化钾溶液反应时制得合格氟化钾产品同时，也得到符合国标要求的指标可调的沉淀法白炭黑副产品。
本发明使以氟硅酸钾与氢氧化钾为基本原料制备氟化钾工艺更加完善，具有良好的推广前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的目的是提供一种利用氟硅酸钾生产氟化钾时通过外加硅凝胶晶种联产白炭黑的工艺。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
(1)取1100g40％的工业氟硅酸，加水配制成含量为20wt％的氟硅酸溶液，在搅拌下升温至45℃，然后在5min内，快速加入20％氢氧化钾溶液3170g，混合反应液搅拌下形成硅凝胶,停止搅拌并且静止陈化30min；
(2)启动搅拌，将硅凝胶晶种打散，加热升温至85度，缓慢加入1300g氟硅酸钾及与浓度为48％氢氧化钾溶液4830g，加入时间控制在60-90min，反应浆料ph8.0-8.5；反应完毕继续搅拌反应料浆30min，然后停止搅拌，得到混合料浆；
(3)将得到混合料浆过滤得到固体二氧化硅的滤饼和包含23.30wt％氟化钾溶液的滤液10420g；
(4)过滤得到的沉淀二氧化硅滤饼经洗涤操作回收滤饼夹带的氟化钾，并且洗至中性。滤饼易于洗涤，滤饼在120℃干燥3h制得白炭黑产品570g。所得白炭黑产品主要技术指标：比表面积145m2/g；dbp吸油值2.78；灼烧减量6.7％。
实施例2
(1)取1130g40％的工业氟硅酸，加水配制成20wt％的氟硅酸溶液，在搅拌下升温至45℃，然后在5min内，快速加入对应的20wt％氢氧化钾溶液3690g，混合反应液搅拌下形成硅凝胶.停止搅拌并且静止陈化30min；
(2)启动搅拌，将硅凝胶晶种打碎分散，同时升温至85℃，搅拌下缓慢加入1200g氟硅酸钾及与之对应的48％氢氧化钾溶液4100g，加入时间控制在60-90min，反应过程ph保持在8.5～9.0。反应完毕继续搅拌反应30min，然后停止搅拌，得到混合料浆；
(3)将得到混合料浆过滤得到固体二氧化硅的滤饼和包含22.64wt％氟化钾溶液的滤液10390g；该物料易于过滤，滤液经过精制、浓缩、喷雾干燥得到优级氟化钾2235g。
(4)过滤得到沉淀二氧化硅滤饼经洗涤操作回收滤饼夹带的氟化钾，并且洗至中性。滤饼易于洗涤，滤饼在120℃干燥3h制得白炭黑产品540g，所得白炭黑产品主要技术指标：比表面积195m2/g；dbp吸油值2.98；灼烧减量7.2％。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的系统而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。