一种从单晶硅、多晶硅炉放空尾气中回收制备超纯氩的装置和方法与流程

1.本发明属于气体生产与应用领域，具体涉及一种从单晶硅、多晶硅炉放空尾气中回收制备超纯氩的装置和方法。


背景技术：

2.氩气自身惰性的特点，使其可以保护一些容易与周围物质发生反应的物质，较其他的惰性气体而言，氩气的获取方式相对简单、成本低，更具有经济效益。超纯氩中氩气的体积比含量在99.9999％以上，氧、一氧化碳和二氧化碳的含量均小于1
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。超纯氩是工业气体中的一个重要品种，广泛应用于化工、石化、石油、能源、电子、冶金、食品、机械、航空航天、核工业等诸多领域。
3.近年来，硅晶片越来越多地被用来制造光伏电池和大规模集成电路。光伏电池的模块可以连接在一起形成光伏阵列，也就是所谓的太阳能电池板，可以通过将太阳能转换成电能来发电。现有技术采用真空炉在惰性气氛保护下使硅锭及硅片的结晶和重结晶形成所需的光伏制作原料。在这种类型的真空炉生产过程中，通常需要100000升氩气，工艺持续40小时或更长时间，并生产出一个硅锭。在这种真空炉中使用的惰性气体的纯度是很重要的，使用氩气产生惰性气氛的氩气纯度要达到6n即99.9999％约1ppm总污染物，避免硅锭和硅片在炉内反应(氧化)和损坏。随着光伏器件的需求急剧增长，简化制造工艺，提高氩气纯度，降低制造和加工成本是当前面临的主要挑战。


技术实现要素：

4.为弥补现有技术的不足，本发明提供一种从单晶硅、多晶硅炉放空尾气中回收制备超纯氩的装置和方法。
5.本发明采用如下技术方案：一种从单晶硅、多晶硅炉放空尾气中回收制备超纯氩的装置，包括依次通过管路串连的前置缓冲罐、压缩机、尾气预处理系统和低温再沸液化氩气系统；
6.所述的尾气预处理系统包括催化塔、热交换器、吸附干燥塔；所述的催化塔包括第一催化塔和第二催化塔，所述的第一催化塔连接第一热交换器，所述的第二催化塔连接第二热交换器；所述的第二热交换器连接第一吸附干燥塔和第二吸附干燥塔，所述的第一吸附干燥塔和第二吸附干燥塔的出口连接主换热器和次换热器；
7.所述的低温再沸液化氩气系统包括依次连接的主换热器、透平膨胀机、冷凝塔、再沸脱气塔、液氨储存釜，所述的液氨储存釜内部设有次换热器；所述的第一吸附干燥塔和第二吸附干燥塔经管道a连接次换热器，所述的次换热器出口连接冷凝塔；
8.所述的液氨储存釜经主换热器连接产品气出口；
9.所述的第一吸附干燥塔和第二吸附干燥塔经管道b与主换热器连接，所述的再沸脱气塔的顶部经主换热器连接废气排放口。
10.进一步的，所述的压缩机为无油压缩机。
11.进一步的，所述的第一催化塔、第二催化塔、第一吸附干燥塔和第二吸附干燥塔的内部和外壁均设有电加热元件。
12.进一步的，所述的第一催化塔、第二催化塔长径比为3～8:1。
13.本发明同时请求保护一种从单晶硅、多晶硅炉放空尾气中回收制备超纯氩的方法，包括如下步骤：单晶硅、多晶硅炉的放空尾气作为原料气首先经进入前置缓冲罐，经压缩机增压后，进入催化净化工序，脱除氢气、氧气、一氧化碳和甲烷，再进入终端净化工序，脱除气体中的氧、水、二氧化碳，最后进入低温再沸液化氩气系统，将不凝的氮气和氢气从氩气中分离出去从而得到超纯氩气；
14.所述的催化净化工序为：原料气进入第一热交换器换热后，进入第一催化塔催化脱除尾气中包括一氧化碳、氢、甲烷的还原性气体，然后进入第二催化塔加氢除去氧气，然后再经第二热交换器中的冷却器和排水器分水；
15.所述的终端净化工序为：进入第一吸附干燥塔脱水、二氧化碳，所述的第一吸附干燥塔与第二吸附干燥塔并联交替作业；
16.所述的低温再沸液化氩气系统工作过程为：气体进入主换热器中与复热的液氩和不凝气体换热，经透平膨胀机膨胀后的气体温度降低，经过节流膨胀后进入冷凝器中，冷凝器中的气液混和物进入脱气塔，液化的氩气在重力作用下流向下部的再沸液氩塔釜，气体向上流经冷凝器，气态的氩气被液化流向下部的再沸液氩塔釜，不凝气体则通过冷凝器经脱气塔的顶部、主换热器从废弃排放口排除。
17.进一步的，所述的催化塔、吸附干燥塔均至少为两台。
18.进一步的，所述的催化塔中填装贵金属催化剂和过渡金属催化剂。
19.进一步的，所述的再沸液氩塔釜设有次换热器，进入第一吸附干燥塔或第二吸附干燥塔的部分气体经过控制进入次换热器，将部分液氩汽化向上与下行的液氩在脱气塔相遇，将溶解在液氩中的不凝气体气提出来，提高纯化液氩的纯度。
20.进一步的，所述的压缩机将压力增加至0.5mpa-2.0mpa。
21.从光伏行业单晶硅、多晶硅炉放空尾气中回收氩气制备超纯氩的装置，包括依次通过管路串连的前置缓冲罐、压缩机、尾气预处理系统和低温再沸液化氩气系统。所述的尾气预处理系统包括催化塔、热交换器、终端吸附干燥塔；
22.在低温再沸液化氩气系统设有超纯氩气出口，送出界区；
23.在终端吸附干燥塔上设有净化氩气出口；
24.所述催化塔为脱氢、脱一氧化碳、甲烷等还原性气体作业的反应塔和加氢催化脱氧塔；
25.所述终端脱氧吸附干燥塔为并联交替脱氧、脱水、脱二氧化碳作业的双塔。
26.进一步的，前置缓冲罐和气体净化系统之间的连接管路上设有压缩机，对即将流入净化系统的气体增压，所述的压缩机为无油压缩机，更优选活塞式无油压缩机。
27.在催化塔和终端脱氧吸附干燥塔内部和外壁面上均设有电加热元件，所述电加热元件为电加热丝、电加热丝带或电加热管中的一种或两种以上。
28.进一步的，所述催化塔中装填的催化剂使用贵金属催化剂和过渡金属催化剂。所述贵金属催化剂，优选铂族催化剂；过渡金属催化剂一般使用以锰、铜、镍、锌、铁等一种或
多种金属作为活性组分的催化剂；上述催化剂可以使用常规催化剂制备方法制备，例如用浸渍、喷涂等方法将活性组分担载到载体上，经过焙烧制成。优选使用大连中鼎化学公司的催化剂zdc-1型贵金属催化剂(活性组份为钯，载体为金属氧化物，活性组份占载体重量的0.05％～0.5％)。催化剂的再生采用通入干燥空气对催化剂进行氧化还原。
29.本发明采用上述装置回收、制备超纯氩气的方法，具体为：单晶硅、多晶硅炉的放空尾气作为原料气首先经进入前置缓冲罐，经压缩机增压后，进入催化净化工序，脱除氢气、氧气、一氧化碳，原料气进入热交换器，在催化塔内反应，然后再经冷却器和排水器后，进入终端净化工序，脱除气体中的氧、水、二氧化碳，最后进入低温再沸液化氩气系统，将不凝的氮气和氢气从氩气中分离出去从而得到超纯氩气。
30.进一步的，所述无油压缩机增压是指将常压氩气增压到0.6-2.0mpa，以提供后继净化的压力。
31.进一步的，所述催化塔长径比3～8:1，反应温度控制在200～300℃的范围内。内装填大连中鼎专利催化剂(zdc-1)，设有至少2台催化塔，一台用于催化脱除尾气中的一氧化碳、请甲烷等还原性气体；另一台为加氢催化脱氧塔，在第一台催化氧化塔中还未反应完的氧气，在加氢催化脱氧塔中与加入的氢气化合生成水，从而将氧气脱除，加入过量的微量氢气在后续的低温再沸液化氩气系统中作为不凝气体从液氩中被分离出去。
32.进一步的，本发明终端吸附干燥塔制备超纯氩气的方式为：催化过程产生的水和二氧化碳，经水冷分水后，进入终端吸附干燥塔吸附脱水、二氧化碳。所述吸附干燥塔长径比：2-10:1，内装大连中鼎专用吸附干燥剂(zdm-2)，设有至少2台吸附塔，交替作业；吸附干燥剂的再生采用电加热，再生温度200-350℃。
33.进一步的，通过以上步骤，氩气中只有氮气和氢气两种杂质，在低温再沸液化氩气系统中，气体进入主换热器中与复热的液氩和不凝气体换热，在与透平膨胀机相连，通过膨胀后的气体温度降低，经过节流膨胀后进入低温再沸脱气塔釜的冷凝器中(低温再沸脱气塔釜由低温再沸塔釜、脱气塔和冷凝器组成)，冷凝器中的气液混和物由脱气塔的中部进入脱气塔，液化的氩气在重力作用下流向下部的低温液氩塔釜，气体在向上流经冷凝器，气态的氩气在这里被液化流向下部的、低温液氩塔釜，不凝气体则通过冷凝器由脱气塔的顶部排除。
34.进一步在低温液氩塔釜中设有次换热器，进入主换热器的气体有一部分经过控制后进入低温液氩塔釜中的次换热器，将部分液氩汽化向上与下行的液氩在脱气塔相遇，将溶解在液氩中的不凝气体气提出来，进一步地纯化液氩的纯度。
35.发明构思：本发明在管路上设计了前置缓冲罐，可以缓冲前后工序带来的压力波动，使设备能更加稳定运行。经缓冲罐后的气体进入活塞式无油压缩机增压，使气体压力升到0.5mpa—2.0mpa，以维持工艺气体所需要的动力，并使后续工序能更好的运行。增压后的气体进入催化净化工序，脱除氩气中的大量氧气、氢气、一氧化碳和甲烷等还原性气提，反应如下：
36.1/2o2+h2→
h2o
37.1/2o2+co
→
co238.2o2+ch4→
2h2o+co239.由于原料气中氧含量较高，在上述氧化反应中不足以将氧气完全反应，因此需要
加氢气与氧反应生成水而得到脱除，反应如下：
40.o2+h2→
h2o+h2(过量的氢)
41.反应同时放出大量的热量，出口氩气经水冷却到接近常温后，经过分水送入终端吸附干燥塔，深度脱除气体中残余的水、二氧化碳等杂质，脱除深度为1ppm。
42.经过上述工序后，氩气中只有氮气和氢气两种杂质，在低温再沸液化氩气系统中，气体进入主换热器中与复热的液氩和不凝气体换热，在与透平膨胀机相连，通过膨胀后的气体温度降低，经过节流膨胀后进入低温再沸脱气塔釜的冷凝器中(低温再沸脱气塔釜由低温再沸塔釜、脱气塔和冷凝器组成)，冷凝器中的气液混和物由脱气塔的中部进入脱气塔，液化的氩气在重力作用下流向下部的低温液氩塔釜，气体在向上流经冷凝器，气态的氩气在这里被液化流向下部的、低温液氩塔釜，不凝气体则通过冷凝器由脱气塔的顶部排除。
43.进一步在低温液氩塔釜中设有换热器，进入主换热器的气体有一部分经过控制后进入低温液氩塔釜中的换热器，将部分液氩汽化向上与下行的液氩在脱气塔相遇，将溶解在液氩中的不凝气体气提出来，进一步地纯化液氩的纯度，获得超纯氩气。
44.超纯氩气经调压阀后并入单晶硅、多晶硅炉前端氩气管道，循环使用。
45.惰性气体如氩气存在于大气中的浓度非常低，需要相当大的能源和成本来提取和净化，对于一般企业来说负担较重，加上国家对企业能耗的要求和国内节能减排大环境，都加速了节能减排技术的发展。
46.目前光伏行业单晶硅、多晶硅炉生产排放的尾气中含有大量浓度很高的氩气，但由于没有循环利用装置，只能排放到大气中，造成大量浪费。
47.本发明的有益效果如下：本发明提供的回收的尾气循环再利用的方法不仅节省产品成本，降低了能耗，该方法可以使所得到的产品氩气纯度达99.9999％～99.999999％，回收率可高达95％，残存杂质中的氧气、水、一氧化碳、二氧化碳、氮气、甲烷等可分别低至0.1
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，本发明可根据产品的纯度要求灵活调节。该方法特别适用于用氩气做保护气的工业炉放空废气中回收氩气，具有十分良好的经济效益和环保效益。
附图说明
48.图1为本发明装置示意图；
49.其中，1、前置缓冲罐，2、压缩机，3、第一催化塔，4、第一热交换器，5、第二催化塔，6、第二热交换器，7、第一吸附干燥塔，8、第二吸附干燥塔，9、尾气入口，10、再生空气入口，11、产品气出口，12、废气排放口，13、主换热器，14、透平膨胀机，15、液氨储存釜，16、再沸脱气塔，17、冷凝器，18、顶部，19、次换热器。
具体实施方式
50.下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。
51.实施例1
52.如图1所示，一种从单晶硅、多晶硅炉放空尾气中回收制备超纯氩的装置，包括依次通过管路串连的前置缓冲罐1、压缩机2、尾气预处理系统和低温再沸液化氩气系统；所述的尾气预处理系统包括催化塔、热交换器、吸附干燥塔；所述的催化塔包括第一催化塔3和第二催化塔5，所述的第一催化塔3连接第一热交换器4，所述的第二催化塔5连接第二热交
换器6；所述的第二热交换器6连接第一吸附干燥塔7和第二吸附干燥塔8，所述的第一吸附干燥塔7和第二吸附干燥塔8的出口连接主换热器13和次换热器19；所述的低温再沸液化氩气系统包括依次连接的主换热器13、透平膨胀机14、冷凝塔17、再沸脱气塔16、液氨储存釜15，所述的液氨储存釜15内部设有次换热器19；所述的第一吸附干燥塔7和第二吸附干燥塔8经管道a连接次换热器19，所述的次换热器19出口连接冷凝塔17；所述的液氨储存釜15经主换热器13连接产品气出口11；所述的第一吸附干燥塔7和第二吸附干燥塔8经管道b与主换热器13连接，所述的再沸脱气塔16的顶部18经主换热器13连接废气排放口12。所述的压缩机2为无油压缩机。所述的第一催化塔3、第二催化塔4、第一吸附干燥塔7和第二吸附干燥塔8的内部和外壁均设有电加热元件。所述的第一催化塔3、第二催化塔4长径比为3～8:1。
53.一种从单晶硅、多晶硅炉放空尾气中回收制备超纯氩的方法，包括如下步骤：单晶硅、多晶硅炉的放空尾气作为原料气首先经进入前置缓冲罐1，经压缩机2增压后，进入催化净化工序，脱除氢气、氧气、一氧化碳和甲烷，再进入终端净化工序，脱除气体中的氧、水、二氧化碳，最后进入低温再沸液化氩气系统，将不凝的氮气和氢气从氩气中分离出去从而得到超纯氩气；所述的催化净化工序为：原料气进入第一热交换器4换热后，进入第一催化塔3催化脱除尾气中包括一氧化碳、氢、甲烷的还原性气体，然后进入第二催化塔4加氢除去氧气，然后再经第二热交换器6中的冷却器和排水器分水；所述的终端净化工序为：进入第一吸附干燥塔7脱水、二氧化碳，所述的第一吸附干燥塔7与第二吸附干燥塔8并联交替作业；所述的低温再沸液化氩气系统工作过程为：气体进入主换热器13中与复热的液氩和不凝气体换热，经透平膨胀机14膨胀后的气体温度降低，经过节流膨胀后进入冷凝器17中，冷凝器17中的气液混和物进入脱气塔16，液化的氩气在重力作用下流向下部的再沸液氩塔釜15，气体向上流经冷凝器17，气态的氩气被液化流向下部的再沸液氩塔釜15，不凝气体则通过冷凝器17经脱气塔16的顶部18、主换热器13从废弃排放口12排除。所述的催化塔、吸附干燥塔均至少为两台。所述的催化塔中填装贵金属催化剂和过渡金属催化剂。所述的再沸液氩塔釜15设有次换热器19，进入第一吸附干燥塔7或第二吸附干燥塔8的部分气体经过控制进入次换热器19，将部分液氩汽化向上与下行的液氩在脱气塔相遇，将溶解在液氩中的不凝气体气提出来，提高纯化液氩的纯度。所述的压缩机2将压力增加至0.5mpa-2.0mpa。
54.实施例2
55.从光伏行业单晶硅、多晶硅炉放空尾气中回收氩气制备超纯氩的装置，
56.(1)单晶硅、多晶硅炉尾气
57.单晶硅、多晶硅炉尾气气量：15m3/h温度：25℃压力：常压
58.主要组成：ar 99.2％，o2≤1500ppm，h2≤200ppm，co≤200ppm，h2o≤100ppm，n2≤6000ppm。
59.(2)催化剂
60.zdc-1型贵金属催化剂(活性组分为钯，载体为金属氧化物，活性组分占载体重量的0.05％～0.5％)
61.贵金属催化剂使用空速：2000h-1
62.贵催化剂装填总量：0.25m363.催化脱氧塔高径比：5
64.(3)工艺流程
65.将单晶硅、多晶硅炉放空尾气(500nm3/h)作为原料气首先经进入前置缓冲罐1。经缓冲罐后的气体进入活塞式无油压缩机增压，使气体压力升到0.8mpa，以维持工艺气体所需要的动力，并使后续工序能更好的运行。增压后的气体进入催化净化工序，脱除氩气中的大量氧气、氢气和一氧化碳，原料气先进入热交换器，调整气体温度，在催化塔内与催化剂反应，再经冷却器和排水器后，进入终端净化工序，脱除气体中的氧、水、二氧化碳。最后进入到低温再沸脱气液化工序，将气体冷却到-190℃，使氩气液化，调节低温液氩塔釜换热器的回流比，使氩气中的氮气含量小于0.5ppm，从而得到超纯氩气，回收率可高达95％。超纯氩气经调压阀并入单晶硅、多晶硅炉前端氩气管道，循环使用。
66.以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。