金刚石粒子、含金刚石组合物及金刚石粒子的制造方法与流程

[0001]
本发明涉及例如散热构件所使用的、金刚石粒子、包含金刚石粒子的含金刚石组合物、以及金刚石粒子的制造方法。


背景技术：

[0002]
在电子设备中，被集成了的电子部件产生热，成为故障的原因，因此有时设置用于将从电子部件产生的热散热到设备外部的散热构件。散热构件例如配置在电子部件与壳体、散热件等之间。散热构件一般由在树脂、弹性体中配合了导热性填料的树脂组合物形成。
[0003]
近年来，随着电子设备的小型化和高性能化，要求使伴随驱动而产生的热效率好地散出的技术，对散热构件要求使导热性更加提高。此外，如果散热构件具有导电性，则有时散热构件与不意图的位置接触等时发生异常动作，有时对散热构件要求电绝缘性。
[0004]
以往，如专利文献1所示那样，已知具有有机硅树脂、金刚石、氧化锌、和分散剂的有机硅树脂组合物。金刚石由于与作为导热性填料而一般使用的氧化铝、氧化镁、氮化硼等相比导热性高，因此专利文献1的有机硅树脂组合物的散热性变得良好。此外，金刚石的导电率也低，易于对散热构件赋予电绝缘性。另外，在专利文献1中，作为有机硅树脂，使用了硅油、有机硅凝胶。
[0005]
现有技术文献
[0006]
专利文献
[0007]
专利文献1：日本特开2002-30217号公报


技术实现要素：

[0008]
发明所要解决的课题
[0009]
对于散热构件，从使操作性良好的观点考虑，期望使用于形成散热构件的组合物固化。然而，例如，如专利文献1那样，对于包含金刚石的组合物(含金刚石组合物)，如果使有机硅树脂为加成反应型等而想使组合物固化，则发生固化性降低，不会充分固化等不良状况。如果不使含金刚石组合物充分固化，则发生液体下垂等，污染电子设备，此外，有时发生不能将散热构件保持为一定形状等不良状况。进一步，含金刚石组合物如果长期保存，则也有时高分子基质劣化，固化性降低。
[0010]
因此，本发明的课题是提供能够使含金刚石组合物适当固化的金刚石粒子、和含金刚石组合物。
[0011]
用于解决课题的手段
[0012]
本发明人等对包含金刚石粒子和高分子基质的含金刚石组合物的固化性降低的因素进行了研究，结果查明，附着于金刚石粒子的离子性的杂质阻碍固化，或使高分子基质劣化。而且发现，通过使该离子性杂质量减少，可以解决上述课题，从而完成了以下的本发明。即，本发明提供以下的[1]～[11]。
[0013]
[1]一种金刚石粒子，在将通过按照iec68-2-66对其进行高压蒸煮试验进行溶出而获得的水溶液的离子传导率设为ds，将蒸馏水的离子传导率设为dw时，以下式表示的离子传导率di为0.8ms/m以下。
[0014]
di＝ds-dw
[0015]
[2]一种金刚石粒子的制造方法，其包含用极性溶剂对原料金刚石粒子进行清洗的工序。
[0016]
[3]根据上述[2]所述的金刚石粒子的制造方法，上述极性溶剂为醇和水中的至少一种。
[0017]
[4]根据上述[2]所述的金刚石粒子的制造方法，上述极性溶剂为50℃以上的水。
[0018]
[5]根据上述[2]～[4]中任一项所述的金刚石粒子的制造方法，其包含下述工序：用包含分子中的碳原子数为2～6的有机酸和上述极性溶剂的液体对原料金刚石粒子进行清洗的工序。
[0019]
[6]一种含金刚石组合物，其含有上述[1]所述的金刚石粒子、和高分子基质。
[0020]
[7]一种含金刚石组合物，其含有金刚石粒子、和高分子基质，
[0021]
在将70℃下加热固化5分钟后的复弹性模量设为a2，将70℃下加热固化30分钟后的复弹性模量设为a4，将70℃加热开始时的复弹性模量设为a1时，以((a2-a1)/(a4-a1))
×
100表示的固化开始时变化率为50％以上。
[0022]
[8]根据上述[6]或[7]所述的含金刚石组合物，上述金刚石粒子的填充率为10体积％以上且90体积％以下。
[0023]
[9]一种金刚石粒子，铬元素和铁元素的含量都为0.5质量ppm以下。
[0024]
[10]一种含金刚石组合物，其含有上述[9]所述的金刚石粒子、和高分子基质。
[0025]
[11]根据上述[10]所述的含金刚石组合物，上述金刚石粒子的填充率为10体积％以上且90体积％以下。
[0026]
发明的效果
[0027]
在本发明中，可以提供能够使含金刚石组合物的固化性良好的金刚石粒子、和含金刚石组合物。
具体实施方式
[0028]
以下，使用实施方式对本发明进行说明。
[0029]
[金刚石粒子]
[0030]
本发明的金刚石粒子在通过按照iec68-2-66对其进行pct进行溶出而获得的水溶液的离子传导率设为ds，将蒸馏水的离子传导率设为dw时，以下式表示的离子传导率di为0.8ms/m以下。
[0031]
di＝ds-dw
[0032]
所谓pct，是高压蒸煮试验的简称，金刚石粒子通过pct而暴露于高温、高湿环境下，从而附着在金刚石粒子的表面的离子性的杂质几乎全部从粒子除去而流出到水溶液。因此，通过测定上述离子传导率di，从而可以检测附着在金刚石粒子的表面的离子性杂质量。
[0033]
在本发明中，如果离子传导率di超过0.8ms/m，则附着在金刚石粒子的表面的离子
性杂质量变多，含有金刚石粒子和高分子基质的含金刚石组合物不易固化。因此，难以使含金刚石组合物的固化速度快。此外，由于附着在金刚石粒子的表面的离子性的杂质，从而可能导致高分子基质劣化，长期保存后的固化性降低。
[0034]
金刚石粒子的离子传导率di优选为0.7ms/m以下，更优选为0.55ms/m以下，进一步优选为0.52ms/m以下。如果使离子传导率di为这些上限值以下，则含金刚石组合物的固化性优异，能够使固化速度充分快。此外，即使在长期保存后含金刚石组合物也可以适当固化，长期保存后的固化性也变得良好。
[0035]
金刚石粒子的离子传导率di越低越好，但从防止将杂质量减少到必要以上从而使生产性提高的观点考虑，优选为0.05ms/m以上，更优选为0.10ms/m以上，进一步优选为0.15ms/m以上。
[0036]
本发明的金刚石粒子典型地为合成金刚石。关于合成金刚石，通常来源于在其制造工序中使用的金属催化剂、酸成分等化合物的成分作为离子性的杂质而微少量附着在金刚石粒子(原料金刚石粒子)的表面。在本发明中，通过将微少量附着于原料金刚石粒子的离子性杂质通过后述清洗工序而除去，从而可以如上所述使金刚石粒子的离子传导率di低。
[0037]
附着在原料金刚石粒子的表面的杂质没有特别限定，例如为含有金属原子、硫原子、磷原子、硅原子、卤原子、氮原子等中的至少1种的化合物。
[0038]
它们之中，金属原子阻碍固化反应的情况多，例如，在加成反应型有机硅树脂的情况下等，在通过铂系催化剂等固化催化剂而使含金刚石组合物固化的情况下，使该固化催化剂钝化，使含金刚石组合物不易固化。金属原子例如以金属盐的状态附着在金刚石粒子的表面。此外，金属原子通常来源于在金刚石制造时使用的金属催化剂，具体而言，可举出铁、铬等。
[0039]
此外，硫原子以硫酸盐等盐的状态而附着在金刚石粒子的表面。硫原子例如来源于酸清洗所使用的酸。硫酸盐等包含硫原子的杂质使高分子基质劣化的情况多，例如，有时将有机硅化合物切断而使其低分子化。
[0040]
在本发明中，附着在金刚石粒子的表面的杂质即使含有易于阻碍固化反应的金属原子、易于使高分子基质劣化的硫原子，如上所述，通过使离子传导率di为规定值以下，从而这些原子的含量也变少。因此，防止高分子基质的劣化，进一步，也能够使固化反应适当进行，使固化速度快。
[0041]
附着在金刚石粒子的表面的杂质如上所述可举出来源于铁原子、铬原子的杂质，它们易于使高分子基质劣化。因此，在本发明的其它侧面，在金刚石粒子中，使这些杂质的含量减少也是1个特征。
[0042]
具体而言，金刚石粒子中的铬元素和铁元素的含量都为0.5质量ppm以下为好。这些含量都优选为0.3质量ppm以下，更优选为0.2质量ppm以下。如果铬元素和铁元素的含量都为这些上限值以下，则适当防止高分子基质的劣化。进一步，也能够不阻碍固化反应而使其适当进行，使固化速度快。
[0043]
金刚石粒子中的铬元素和铁元素的含量都越少越好，但从防止使它们的含量低至必要以上从而使生产性提高的观点考虑，优选为0.001质量ppm以上，更优选为0.01质量ppm以上。另外，推定铬元素和铁元素以例如硫酸铬(crso4)、硫酸铁(feo4)的形式附着于金刚石
粒子，它们特别易于阻碍固化反应。
[0044]
(球形度)
[0045]
本发明的金刚石粒子的球形度例如为0.5以上，优选为0.55以上，进一步优选为0.6以上。球形度为表示越接近于1则越接近于球形的指标，通过使球形度高，从而易于使金刚石粒子分散于高分子基质，进一步填充率也易于提高。球形度的上限没有特别限定，为1。
[0046]
金刚石粒子的球形度可以通过确认电子显微镜照片，算出(与粒子的投影面积相等的圆的直径/与粒子的投影像外接的最小圆的直径)而获得。
[0047]
此外，金刚石粒子通常使用多个，因此上述球形度是指多个金刚石粒子的平均值。金刚石粒子的平均值可以为如上所述测定的300个粒子的球形度的平均值，但在金刚石粒子没有300个的情况下，是指全部金刚石粒子的平均值。
[0048]
金刚石粒子的具体例的形状没有特别限定，例如，可以为球状，也可以为破碎形状，也可以为其它形状。所谓球状，是指球形或与球形近似的形状，在本说明书中，将球形度为0.8以上的形状设为球状。此外，所谓破碎形状，是指通过破碎而被微细化了的形状，一般具有有棱角的形状。破碎形状例如具有0.5以上且小于0.8的球形度，优选具有0.55以上且小于0.8，更优选具有0.6以上且小于0.8的球形度。金刚石粒子通过为球状或破碎形状，从而在含金刚石组合物中易于提高金刚石粒子的填充率，其中通过为球状从而更加易于提高填充率。
[0049]
(粒径)
[0050]
金刚石粒子的粒径例如为0.1μm以上且250μm以下。金刚石粒子通过使粒径为0.1μm以上，从而在后述含金刚石组合物中，易于提高导热性。此外，金刚石粒子通过为250μm以下，从而能够适当地分散于高分子基质，能够以高填充率配合于含金刚石组合物。从这些观点考虑，金刚石粒子的粒径优选为0.5μm以上且200μm以下，更优选为1μm以上且150μm以下，进一步优选为10μm以上且100μm以下。
[0051]
另外，金刚石粒子通常使用多个，因此上述粒径是指多个金刚石粒子的平均值(平均粒径)。平均粒径是将以体积基准计的粒径进行了平均的平均粒径，例如，可以使用堀场制作所社制“激光衍射式粒度分布测定装置”来测定。关于平均粒径的算出方法，只要将累积体积为50％时的粒径(d50)设为平均粒径即可。
[0052]
在本发明中，含金刚石组合物所含有的金刚石粒子可以包含平均粒径彼此不同的2种以上金刚石。如果使用平均粒径不同的2种以上金刚石，则平均粒径小的金刚石粒子进入到平均粒径大的金刚石之间，使金刚石粒子适当地分散于高分子基质，同时易于提高金刚石的填充率。另外，含金刚石组合物通过在金刚石粒子的粒度分布中出现2个以上峰，从而可以判定包含平均粒径不同的2种以上金刚石。后述其它导热性填料等也同样。
[0053]
在包含平均粒径不同的2种以上金刚石的情况下，金刚石粒子例如为平均粒径为10μm以上且250μm以下的金刚石(以下，也称为“大粒径金刚石”)、与平均粒径为0.1μm以上且小于10μm的金刚石(以下，也称为“小粒径金刚石”)的混合物为好。
[0054]
在金刚石粒子含有小粒径金刚石和大粒径金刚石这两者的情况下，大粒径金刚石相对于小粒径金刚石的体积比(大粒径/小粒径)例如为0.1以上且10以下，优选为0.2以上且8以下，更优选为大于0.3且6以下。
[0055]
大粒径金刚石的平均粒径更优选为15μm以上且200μm以下，进一步优选为18μm以
上且150μm以下。
[0056]
此外，上述大粒径金刚石可以进一步并用平均粒径彼此不同的2种金刚石。
[0057]
小粒径金刚石的平均粒径更优选为0.2μm以上且8μm以下，进一步优选为0.5μm以上且7μm以下。小粒径金刚石也可以并用平均粒径彼此不同的2种金刚石。
[0058]
另外，在包含平均粒径不同的2种以上金刚石粒子的情况下，金刚石粒子并不需要包含小粒径金刚石和大粒径金刚石这两者，例如，可以仅平均粒径不同的2种以上小粒径金刚石为2种以上，也可以仅平均粒径不同的2种以上大粒径金刚石为2种以上。
[0059]
此外，平均粒径不同的2种以上金刚石粒子的球形度可以彼此相同，也可以不同，但球形度优选都在上述范围内。
[0060]
本发明的金刚石粒子只要上述离子传导率di、杂质量等为上述规定的范围内，就可以进行表面处理。金刚石粒子通过进行表面处理，从而易于与高分子基质融合，易于使大量金刚石粒子均匀地分散在高分子基质中。
[0061]
金刚石粒子通过硅烷化合物、有机钛化合物、有机铝化合物、磷酸化合物等表面处理剂等进行表面处理，优选通过硅烷化合物进行表面处理。硅烷化合物可举出公知的硅烷偶联剂等。
[0062]
[金刚石粒子的制造方法]
[0063]
本发明的金刚石粒子例如可以通过以下第1和第2实施方式的制造方法来制造。
[0064]
本发明的第1实施方式的金刚石粒子的制造方法包含将一般获得的金刚石粒子(以下，也称为“原料金刚石粒子”)用极性溶剂进行清洗的清洗工序。
[0065]
在本发明中，通过进行这样的清洗工序，从而可以减少附着在金刚石粒子的表面的各种离子性杂质的量，如上所述可以使离子传导率di低。此外，例如，也可以使具有铬原子和铁原子等的各种杂质的含量如上所述为规定值以下。
[0066]
此外，本发明的第2实施方式的金刚石粒子的制造方法包含用在极性溶剂中加入了清洗剂的清洗液体对原料金刚石粒子进行清洗的工序。
[0067]
在本发明中，通过包含这样的清洗工序的制造方法来制造金刚石粒子，也可以减少附着在金刚石粒子的表面的各种离子性杂质的量，如上所述可以使离子传导率di低。此外，例如，也可以使具有铬原子和铁原子等的各种杂质的含量如上所述为规定值以下。
[0068]
第2实施方式中使用的清洗液体包含清洗剂和极性溶剂，通过公知的方法在极性溶剂中加入清洗剂来获得。作为清洗剂，可举出有机酸、无机碱。
[0069]
作为有机酸，可举出乙酸、柠檬酸、丙二酸、马来酸、富马酸、草酸、丙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、乙醇酸等分子中的碳原子数为2～6的有机酸。此外，作为无机碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属碱等。通过使用这些清洗剂，从而可以将附着在金刚石粒子表面的离子性杂质有效地除去。
[0070]
此外，上述中，优选分子中的碳原子数为2～6的有机酸，更优选乙酸、柠檬酸，特别优选柠檬酸。通过使用有机酸从而不使来源于清洗剂的离子性杂质附着在金刚石粒子表面，可以将附着在金刚石粒子表面的离子性杂质有效地除去。
[0071]
第2实施方式中使用的清洗液体通过在水等极性溶剂中加入清洗剂，从而根据该清洗剂的种类而成为酸性、或成为碱性。例如，如果加入有机酸等酸性的清洗剂则成为酸性，但具体的清洗液体的ph例如为1以上且5.5以下，优选为1.5以上且5以下左右。
[0072]
第2实施方式中使用的清洗液体通过加入无机碱等碱性的清洗剂而成为酸性，但具体的清洗液体的ph例如为9以上且13以下，优选为10以上且12以下。
[0073]
此外，清洗液体中的清洗剂的浓度没有特别限定，例如只要为0.1mmol/l以上且1mol/l以下左右，优选为0.5mmol/l以上且500mmol/l以下即可。
[0074]
(原料金刚石粒子)
[0075]
作为第1和第2实施方式的制造方法中使用的原料金刚石粒子，可举出通过以往公知的方法制造的合成金刚石。其制造方法没有特别限定，可以将石墨等碳原料在铁、铬等金属催化剂存在下，在高温高压下结晶化而合成。这样合成出的金刚石粒子为了将作为杂质的石墨、金属催化剂等除去而进行酸清洗等。因此，如上所述，来源于金属催化剂的成分、来源于酸的成分等作为离子性杂质而微少量附着在金刚石粒子的表面。
[0076]
此外，原料金刚石粒子可以为市售品。作为市售品，可举出
トーメイダイヤ
株式会社制的tms系列、agd系列、cmm系列、md系列、ims系列、
サンゴバン
株式会社制的mb级、mbp级、mbp2级、mbmc级、mba级、mbe级、mrb级等。进一步可举出
ハイペリオン
社制的gmm金刚石、mbg金刚石、
エレメントシックス
社的mda、
イルジン
社制的impm等。
[0077]
(极性溶剂)
[0078]
本发明的上述第1和第2实施方式中使用的溶剂为极性溶剂。如果不是极性溶剂，则在第1实施方式中，有时不能将附着在金刚石粒子的表面的离子性杂质充分除去，不易将离子传导率di调整到上述范围内。
[0079]
此外，如果ph变低，则也有时在极性溶剂中含有大量离子性成分，该离子性成分附着在金刚石粒子的表面，成为使离子传导率di提高的因素。从使极性溶剂中的离子性成分少的观点考虑，极性溶剂优选具有中性或与中性接近的性质，具体而言，极性溶剂的ph优选为5以上，极性溶剂的ph优选为5.5以上且9以下，进一步优选为6以上且8以下，更进一步优选为6.5以上且7.5以下，最优选为6.8以上且7.2以下。
[0080]
另外，极性溶剂的ph可以使用电子型ph计测定。
[0081]
作为各实施方式中的极性溶剂的优选的具体例，可举出水和醇，为了使离子传导率di、和附着于金刚石粒子的杂质量更低，更优选为水。
[0082]
作为醇，可举出碳原子数1～4的醇。具体而言，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇等。它们之中，优选甲醇、乙醇，更优选乙醇。
[0083]
作为水，没有特别限定，能够适合使用蒸馏水、离子交换水、纯水等，但也可以使用自来水、工业用水等。
[0084]
此外，在上述各实施方式中极性溶剂优选实质上不含有离子性成分。因此，极性溶剂中的离子成分的含量为100质量ppm以下，更优选为0.1质量ppm以上且50质量ppm以下。离子成分的含量能够通过离子色谱法测定。
[0085]
上述各实施方式中的采用极性溶剂或清洗液体的清洗，例如，通过在极性溶剂或清洗液体中加入金刚石粒子，将包含金刚石粒子的极性溶剂或清洗液体进行了搅拌后，将金刚石粒子从极性溶剂或清洗液体分离来进行。搅拌例如通过使用了振动搅拌机、搅拌翼的搅拌等进行为好。金刚石粒子与极性溶剂或清洗液体的分离通过过滤、倾析、离心分离进行为好，其中优选为过滤。
[0086]
如果采用极性溶剂或清洗液体的清洗结束，则金刚石粒子被适当干燥等，附着在
金刚石粒子的表面的极性溶剂被除去。
[0087]
极性溶剂或清洗液体的使用量相对于金刚石粒子，以质量基准计优选为1倍以上且10倍以下，更优选为1.5倍以上且8倍以下。
[0088]
此外，极性溶剂或清洗液体的温度只要是极性溶剂的熔点以上且沸点以下即可，例如为5℃以上且100℃以下。此外，搅拌时间例如为1分钟以上且10小时以下。
[0089]
上述清洗工序中的各种条件根据极性溶剂的种类来适当变更。例如，在极性溶剂为水的情况下，清洗工序中的极性溶剂(即，水)或清洗液体的温度优选为较高温，具体而言优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为65℃以上。
[0090]
在上述清洗工序中，附着在金刚石粒子的表面的杂质通过在溶剂中溶出，此外，通过搅拌而洗掉等来除去，但在使用水作为极性溶剂的情况下，推定杂质在溶剂中溶出而被除去是主导的。因此，在使用水作为极性溶剂的情况下，通过使极性溶剂或清洗液体的温度如上所述某程度高，从而使在水中溶出的杂质的量增加，由此，能够使采用清洗而进行的杂质的除去效率提高。此外，如第2实施方式那样，通过使用在极性溶剂中添加了清洗剂的清洗液体，也能够使采用清洗而进行的杂质的除去效率更加提高。
[0091]
另外，在极性溶剂为水的情况下，极性溶剂或清洗液体的温度只要为100℃以下即可，但从生产性的观点考虑，优选为90℃以下，更优选为80℃以下。此外，加入了金刚石粒子的极性溶剂或清洗液体的搅拌在大气压下进行为好。
[0092]
在极性溶剂为水的情况下，从使在水中溶出的杂质的量增加的观点考虑，上述搅拌时间长为好，优选为1.5小时以上，更优选为2.5小时以上，进一步优选为5小时以上。此外，从生产性的观点考虑，搅拌时间短为好，优选为10小时以下，更优选为8小时以下。
[0093]
在极性溶剂为醇的情况下，极性溶剂或清洗液体的温度没有特别限定，例如，只要为5℃以上且100℃以下即可，其中优选为10℃以上且50℃以下，更优选为15℃以上且40℃以下。在使用醇作为极性溶剂的情况下，推定附着在金刚石粒子的表面的杂质通过采用搅拌的洗掉而被除去是主导的。因此，即使使极性溶剂或清洗液体的温度较低，为50℃以下，也可以将杂质适度除去。此外，通过使极性溶剂或清洗液体的温度为上述范围内，从而几乎不需要极性溶剂或清洗液体的温度调整，因此生产性变得良好。
[0094]
在极性溶剂为醇的情况下，搅拌时间优选为1分钟以上且1小时以下，更优选为2分钟以上且30分钟以下，进一步优选为3分钟以上且20分钟以下。在极性溶剂为醇的情况下，即使使清洗工序中的搅拌时间短，与搅拌时间长的情况相比也能够不逊色地将杂质除去。此外，通过使搅拌时间短，从而生产性提高。
[0095]
采用极性溶剂或清洗液体进行的清洗可以重复多次进行。即，可以将如上所述进行清洗而从极性溶剂或清洗液体分离出的金刚石粒子加入到新准备的极性溶剂或清洗液体中再次进行清洗工序。
[0096]
清洗只要为1次以上即可，但在进行多次的情况下，优选进行2次以上。通过进行多次清洗，从而可以将杂质更多地除去，易于使离子传导率di进一步低。清洗的次数没有特别限定，但从生产性的观点考虑，优选为10次以下，更优选为5次以下，进一步优选为3次以下。
[0097]
此外，在进行多次清洗的情况下，可以将该多次清洗的一部分用加入了清洗剂的清洗液体进行，剩下的用极性溶剂进行。在该情况下，采用加入了清洗剂的清洗液体的清洗、与采用极性溶剂的清洗的顺序没有特别限定，但优选在将采用清洗液体的清洗进行1次
或多次后，将采用极性溶剂的清洗进行1次或多次。由此，防止清洗剂附着于所得的金刚石粒子，易于使上述离子传导率更低。
[0098]
[含金刚石组合物]
[0099]
本发明的含金刚石组合物含有金刚石粒子、和高分子基质。含金刚石组合物通过含有体积电阻值低、导热率高的金刚石粒子，从而绝缘性和导热性都优异。
[0100]
在本发明的含金刚石组合物中使用的金刚石粒子使用上述说明的金刚石粒子为好，其详细如上述说明的那样。在本发明中，通过使金刚石粒子的离子传导率di如上所述那样低，或使具有铬原子、铁原子等的离子性杂质的含量低，从而固化性变得良好，含金刚石组合物的固化速度变快。此外，即使长期保存，也防止高分子基质劣化而固化性降低。
[0101]
含金刚石组合物中的金刚石粒子的填充率优选为10体积％以上且90体积％以下，更优选为20体积％以上且85体积％以下，进一步优选为25体积％以上且80体积％以下。在本发明中，通过使金刚石粒子的填充率为这些下限值以上，从而可以使含金刚石组合物的导热性高。此外，即使使金刚石粒子的填充率较高，通过使用溶出离子传导率低的金刚石粒子，也可以使含金刚石组合物的固化性优异。进一步，通过为这些上限值以下，可以使金刚石粒子适当分散在高分子基质中。
[0102]
在单独使用金刚石粒子作为导热填料的情况下(即，不使用除金刚石粒子以外的导热填料的情况下)，为了使导热性优异，需要使金刚石粒子的填充率较高。因此，在单独使用金刚石粒子作为导热填料的情况下，金刚石粒子的填充率优选为20体积％以上且90体积％以下，更优选为30体积％以上且85体积％以下，进一步优选为40体积％以上且80体积％以下。
[0103]
另一方面，在将金刚石粒子与后述除金刚石粒子以外的导热性填料并用的情况下，金刚石粒子的填充率不需要那么高。因此，在那样的情况下，金刚石粒子的填充率优选为10体积％以上且80体积％以下，更优选为20体积％以上且75体积％以下，进一步优选为25体积％以上且60体积％以下。
[0104]
另外，在本说明书中所谓“填充率”，是指相对于含金刚石组合物的总体积的、体积％，例如，金刚石粒子的填充率是指相对于含金刚石组合物的总体积的、金刚石粒子所占的体积％。各成分的体积能够通过各成分的重量、和比重来算出。
[0105]
(高分子基质)
[0106]
本发明中的高分子基质可举出树脂、液状高分子成分等。
[0107]
作为树脂，可举出有机硅树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等固化性树脂。固化性树脂可以为湿固化型、热固化型、光固化型中的任一者，优选为热固化型。
[0108]
此外，可以为聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚(1-)丁烯树脂、和聚戊烯树脂等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(eva)、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂(pvc)等热塑性树脂等。
[0109]
此外，可举出丙烯腈丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶等弹性体树脂等。这些弹性体树脂可以为在室温(23℃)、常压(1气压)下成为液状的液状弹性体，也可以为固体状的弹性体树脂，也可以为它们
的混合物。
[0110]
此外，作为弹性体树脂，也可以使用聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体等热塑性弹性体。
[0111]
高分子基质可以使用硅油等作为液状高分子成分。这些液状高分子成分可以单独使用，但也可以与树脂并用。
[0112]
作为硅油，可举出甲基苯基硅油、二甲基硅油、改性硅油等。硅油在例如25℃下的粘度优选为5mpa
·
s以上且1000mpa
·
s以下，更优选为30mpa
·
s以上且700mpa
·
s以下，进一步优选为150mpa
·
s以上且600mpa
·
s以下。
[0113]
液状高分子成分是在配合时在室温并且常压下为液状，并且在使用时也为液状或凝胶状的成分。即，液状高分子成分是不通过固化剂等被固化，此外，即使被固化在固化后也成为液状或凝胶状的成分。因此，如果单独、或以较高配合比例使用液状高分子成分，则可以使由含金刚石组合物形成的散热构件为糊状。
[0114]
作为高分子基质，在上述中，优选具有固化性。作为具有固化性的高分子基质，优选为上述固化性树脂，更优选为热固性树脂。
[0115]
此外，高分子基质优选硅油、有机硅树脂等有机硅，但优选缩合固化型有机硅树脂、加成反应固化型有机硅树脂等有机硅树脂，其中优选加成反应固化型有机硅树脂。有机硅有时通过附着在金刚石粒子的表面的杂质所包含的硫原子等而分子链被切断从而劣化，但在本发明中，那样的杂质量被减少。因此，抑制有机硅的劣化，抑制长期保存后的固化性的降低。
[0116]
加成反应固化型有机硅树脂优选由成为主剂的有机硅化合物、和使主剂固化的固化剂构成。作为主剂使用的有机硅化合物优选为具有烯基的有机聚硅氧烷，具体而言，可举出乙烯基两末端聚二甲基硅氧烷、乙烯基两末端聚苯基甲基硅氧烷、乙烯基两末端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、乙烯基两末端二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基两末端二甲基硅氧烷-二乙基硅氧烷共聚物等乙烯基两末端有机聚硅氧烷。
[0117]
作为主剂使用的有机硅化合物在25℃下的粘度优选为5mpa
·
s以上且1000mpa
·
s以下，更优选为30mpa
·
s以上且700mpa
·
s以下，进一步优选为150mpa
·
s以上且600mpa
·
s以下。
[0118]
另外，在本说明书中粘度用粘度计(brookfield旋转粘度计dv-e)使用转子no.14的转子，在旋转速度5rpm、测定温度25℃下测定为好。
[0119]
作为加成反应固化型有机硅树脂所使用的固化剂，只要可以将作为上述主剂的有机硅化合物固化，就没有特别限定，优选为作为具有2个以上氢硅烷基(sih)的有机聚硅氧烷的、有机含氢聚硅氧烷。氢硅烷基相对于有机硅化合物的乙烯基之比(摩尔比)优选为0.3以上且5以下，更优选为0.4以上且4以下，进一步优选为0.6以上且4以下。对于使用了金刚石粒子的含金刚石组合物，起因于金刚石粒子而主剂与固化剂的反应有时不进行，但如果使摩尔比为0.6以上，则反应进行而固化性变得良好。
[0120]
作为有机含氢聚硅氧烷，可举出甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、甲基氢硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物等。它们可以在末端含有氢硅烷基，但也可以不含有。
[0121]
固化剂的25℃下的粘度优选为5mpa
·
s以上且1000mpa
·
s以下，更优选为30mpa
·
s以上且700mpa
·
s以下，进一步优选为150mpa
·
s以上且600mpa
·
s以下。
[0122]
如果使上述主剂、固化剂的粘度范围在上述范围内，则可以将含金刚石组合物例如以糊状保持于一定形状，因此可以容易地配置在电子部件等上。此外，易于在使金刚石等导热性填料适当分散的基础上大量配合。
[0123]
在使用有机硅树脂作为高分子基质的情况下，在含金刚石组合物中通常配合固化催化剂。作为固化催化剂，可举出铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等，它们之中优选为铂系催化剂。固化催化剂为用于使成为有机硅树脂的原料的有机硅化合物与固化剂固化的催化剂。固化催化剂的配合量相对于有机硅化合物和固化剂的合计质量通常为0.1～200ppm，优选为0.5～100ppm。
[0124]
在本发明中，由于离子传导率di低于规定值，附着在金刚石粒子的金属原子等离子性杂质的量变少，因此防止由金属原子等杂质导致的铂系催化剂等固化催化剂被钝化。因此，即使使用加成反应型有机硅树脂作为高分子基质，固化性也变得优异，能够使固化速度快。
[0125]
热固性树脂可以为1液固化型、2液固化型中的任一者，优选为2液固化型。对于2液固化型，将包含上述主剂的1液、与包含固化剂的2液混合，调制含金刚石组合物为好。
[0126]
另外，在2液固化型的情况下，金刚石粒子可以配合于1液和2液中的一者，也可以配合于两者。后述其它导热性填料也同样。
[0127]
高分子基质的体积比例相对于含金刚石组合物总量优选为8体积％以上且70体积％以下，更优选为10体积％以上且60体积％以下，进一步优选为12体积％以上且48体积％以下。如果高分子基质的体积比例为这些下限值以上，则可以通过高分子基质来保持分散于高分子基质的金刚石粒子等导热性填料，含金刚石组合物可以维持一定形状。此外，通过为这些上限值以下，从而可以将一定量以上的金刚石粒子等导热性填料配合于含金刚石组合物。
[0128]
(其它导热性填料)
[0129]
本发明的含金刚石组合物可以进一步含有除金刚石粒子以外的导热性填料(以下，也称为“其它导热性填料”)作为导热性填料。通过含有其它导热性填料，从而能够使导热性填料整体的填充率提高，使导热性提高。
[0130]
作为其它导热性填料，从绝缘性的观点考虑，使用电导率低的材料，可举出例如，碳化物、氮化物、氧化物、氢氧化物、除金刚石以外的碳系材料等。
[0131]
作为碳化物，可举出例如，碳化硅、碳化硼、碳化铝、碳化钛、碳化钨等。作为氮化物，可举出例如，氮化硅、氮化硼、氮化铝、氮化镓、氮化铬、氮化钨、氮化镁、氮化钼、氮化锂等。作为氧化物，可举出例如，氧化铁、氧化硅(二氧化硅)、氧化铝、勃姆石等氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铈、氧化锆等。作为氢氧化物，可举出例如，氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁等。作为碳系材料，可举出例如，炭黑、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维等。此外，也可以使用作为硅酸盐矿物的滑石等。
[0132]
这些其它导热性填料可以单独使用，但也可以并用2种以上。
[0133]
从使导热性提高的观点考虑，其它导热性填料的导热率优选为8w/m
·
k以上，更优选为20w/m
·
k以上。
[0134]
从导热性和绝缘性的观点考虑，其它导热性填料优选为选自氧化铝、氧化镁、氮化
硼、滑石、氮化铝、石墨烯中的1种以上，更优选为选自氧化铝、氧化镁、和氮化铝中的1种以上，进一步优选为选自氧化铝和氧化镁中的1种以上。
[0135]
其它导热性填料可以进行表面处理。其它导热性填料通过进行表面处理，从而易于与高分子基质融合，易于与高分子基质中的大量金刚石粒子一起均匀地分散。
[0136]
其它导热性填料通过硅烷化合物、有机钛化合物、有机铝化合物、磷酸化合物等表面处理剂进行表面处理，优选通过硅烷化合物进行表面处理。硅烷化合物可举出公知的硅烷偶联剂等。
[0137]
其它导热性填料的球形度例如为0.5以上，优选为0.55以上，进一步优选为0.6以上。球形度越接近于1则越接近于球形，通过使球形度高，从而易于提高其它导热性填料的填充率。此外，球形度的上限没有特别限定，为1。
[0138]
此外，在本发明中，除了其它导热性填料以外，如上所述通过使金刚石粒子的球形度也高，从而易于提高金刚石粒子和其它导热性填料的合计填充量。
[0139]
其它导热性填料的形状没有特别限定，可以为板状、鳞片状、针状、纤维状、管状、球状、破碎形状等中的任一者，优选为球状、破碎形状中的任一者。另外，所谓球状，如上所述是指球形或与球形近似的形状，球形度为0.8以上。此外，破碎形状例如具有0.5以上且小于0.8的球形度，优选具有0.55以上且小于0.8，更优选具有0.6以上且小于0.8的球形度。
[0140]
其它导热性填料的平均粒径例如为0.1μm以上且250μm以下。如果为0.1μm以上，则通过与金刚石粒子并用，从而易于提高导热性。此外，通过为250μm以下，从而除了金刚石粒子以外，即使使其它导热性填料高填充，也不易发生填料不均匀分散等不良状况。从这些观点考虑，其它导热制填料的平均粒径优选为0.2μm以上且200μm以下，更优选为0.4μm以上且150μm以下。
[0141]
其它导热性填料的填充率只要以填料合计填充率成为后述范围的方式适当调整即可，但优选为75体积％以下，更优选为70体积％以下。通过为这些上限值以下，从而可以在含金刚石组合物中配合一定量以上的金刚石粒子，因此易于使导热性提高。此外，其它导热性填料的填充率优选为2体积％以上，更优选为10体积％以上。如果为这些下限值以上，则易于使配合了其它导热性填料的效果发挥。
[0142]
此外，从绝缘性和导热性的观点考虑，其它导热性填料的填充率相对于金刚石粒子的填充率优选为0.1以上且5以下，更优选为0.2以上且4以下，从进一步提高绝缘性的观点考虑，进一步优选为0.3以上且2以下。
[0143]
其它导热性填料例如可以为平均粒径为10μm以上且250μm以下的导热性填料(以下，也称为“大粒径导热性填料”)，也可以为平均粒径为0.1μm以上且小于10μm的导热性填料((以下，也称为“小粒径导热性填料”)。此外，其它导热性填料可以使用大粒径导热性填料和小粒径导热性填料这两者。
[0144]
大粒径导热性填料的平均粒径优选为15μm以上且200μm以下，更优选为18μm以上且150μm以下，进一步优选为20μm以上且125μm以下。大粒径导热性填料可以单独使用1种，也可以并用平均粒径彼此不同的2种以上。
[0145]
小粒径导热性填料的平均粒径更优选为0.2μm以上且8μm以下，进一步优选为0.4μm以上且7μm以下。
[0146]
小粒径导热性填料可以单独使用1种，也可以并用平均粒径彼此不同的2种以上。
[0147]
在本发明中，其它导热性填料优选对金刚石粒子补充组合而含有。具体而言，为了提高导热性，导热性填料(金刚石粒子、和其它导热性填料)优选将大粒径的填料、与小粒径的填料组合而将大粒径和小粒径的填料都配合规定量以上。
[0148]
因此，在金刚石粒子不含有大粒径金刚石的情况、即使含有也少的情况下，只要作为其它导热性填料至少配合大粒径导热性填料即可。
[0149]
同样地，在金刚石粒子不含有小粒径金刚石的情况、即使含有也少的情况下，只要作为导热性填料至少配合小粒径的其它导热性填料即可。
[0150]
此外，在金刚石粒子分别以适度量含有大粒径金刚石、和小粒径金刚石这两者的情况下，导热性填料也分别适度配合小粒径导热性填料和大粒径导热性填料这两者为好。
[0151]
此外，导热性填料的合计填充率(即，金刚石粒子的填充率与其它导热性填料的填充率的合计)优选为30体积％以上且92体积％以下，更优选为40体积％以上且90体积％以下，进一步优选为50体积％以上且85体积％以下。通过为这些下限值以上，可以使导热性良好。此外，通过为上限值以下，从而能够使导热性填料适当分散在高分子基质中。
[0152]
(其它添加剂)
[0153]
本发明的含金刚石组合物可以根据需要含有分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂等一般使用于散热构件的添加剂。此外，在含金刚石组合物中使用热固性树脂的情况下，可以含有反应延迟剂。
[0154]
[含金刚石组合物的固化特性]
[0155]
(固化开始时变化率、和25分钟/30分钟固化率)
[0156]
本发明的含金刚石组合物含有金刚石粒子、和高分子基质，具有以下固化特性。
[0157]
即，本发明的含金刚石组合物在将在70℃下加热固化5分钟后的复弹性模量设为a2，将在70℃下加热固化30分钟后的复弹性模量设为a4，将70℃加热开始时(即0分钟后)的复弹性模量设为a1时，以((a2-a1)/(a4-a1))
×
100表示的固化开始时变化率为50％以上。
[0158]
如果固化开始时变化率小于50％，则含金刚石组合物的固化速度变慢，在实际使用中含金刚石组合物的固化不良等易于发生。因此，发生液体下垂等，污染电子设备，或发生不能将散热构件保持于一定形状等不良状况。
[0159]
含金刚石组合物的固化开始时变化率优选为55％以上，更优选为60％以上。如果固化开始时变化率为这些下限值以上，则固化速度更加变快，使含金刚石组合物的固化性优异。因此，不易发生液体下垂等不良状况。此外，固化开始时变化率越高越好，但例如为100％以下。
[0160]
此外，在70℃下加热固化25分钟后的复弹性模量a3相对于30分钟后的复弹性模量a4的比率(a3/a4
×
100)(以下，也称为“25分钟/30分钟固化率”)优选为50％以上。如果25分钟/30分钟固化率为50％以上，则含金刚石组合物的固化速度变快，能够以短时间使含金刚石组合物固化。因此，因固化不良等而产生的液体下垂等更加不易发生。
[0161]
为了使固化速度快，使含金刚石组合物以更短期间固化，含金刚石组合物的25分钟/30分钟固化率优选为65％以上且100％以下，更优选为80％以上且100％以下。
[0162]
(加速劣化试验后的固化性变化率)
[0163]
此外，本发明的含金刚石组合物即使在长期保存后，也可以维持高固化性，加速劣化试验后的固化性变化率小。
[0164]
这里，固化性变化率由劣化前的70℃下固化30分钟时的复弹性模量a4相对于劣化后的70℃下固化30分钟时的复弹性模量b4的比例(a4/b4
×
100)表示。
[0165]
另外，在2液固化型中，复弹性模量a4为将热加速劣化前的1液和2液进行混合而在70℃下加热30分钟进行固化时的复弹性模量。此外，复弹性模量b4为将1液和2液各自在70℃下加热1周进行热加速劣化后，将它们混合而在70℃下加热30分钟进行固化时的复弹性模量。
[0166]
在本发明中，加速劣化试验后的固化性变化率优选为75％以上且125％以下。通过加速劣化试验后的固化性变化率在这样的范围内，从而本发明的含金刚石组合物不易因长期保存而劣化，能够使稳定性高。从这些观点考虑，加速劣化试验后的固化性变化率优选为85％以上且115％以下，进一步优选为95％以上且105％以下。
[0167]
为了具有以上固化特性，作为金刚石粒子，使用上述金刚石粒子为好。此外，高分子基质也只要使用上述高分子基质即可，但为了使含金刚石组合物具有上述固化特性，高分子基质只要如上所述具有固化性即可，优选为热固性树脂等固化性树脂，其中更优选为有机硅树脂，特别优选为加成反应固化型有机硅树脂。这些高分子基质的详细如上所述。
[0168]
另外，上述固化开始时变化率、和25分钟/30分钟固化率如以下所示那样使用流变仪测定。
[0169]
首先，如果为1液固化型则直接将含金刚石组合物放置于流变仪，如果为2液固化型则将1液与2液进行混合而立即将含金刚石组合物放置于流变仪，经500秒从30℃升温到70℃。将含金刚石组合物达到70℃的时刻设为加热开始(0分钟)，将此时的复弹性模量作为复弹性模量a1而测定。
[0170]
然后，将含金刚石组合物维持于70℃，将经过5分钟后、经过25分钟后、经过30分钟后的复弹性模量分别作为复弹性模量a2、复弹性模量a3、复弹性模量a4进行测定。可以使用测定的复弹性模量a1～a4，按照上述计算式求出固化开始时变化率、和25分钟/30分钟固化率。
[0171]
另外，流变仪的测定条件的详细如实施例所记载的那样。
[0172]
此外，加速劣化试验后的固化性变化率可以将加热劣化前、和在70℃下加热劣化1周后的含金刚石组合物分别在与上述同样的条件下进行升温和加热，测定达到70℃后经过30分钟后的复弹性模量，将各自作为复弹性模量a4、复弹性模量b4。使用测定的复弹性模量a4、复弹性模量b4，按照上述计算式求出加速劣化试验后的固化性变化率。
[0173]
另外，为了测定固化特性，含金刚石组合物如上所述在70℃下固化，但含金刚石组合物在实际使用中不需要在70℃下固化，例如可以在常温附近固化。
[0174]
(含金刚石组合物的调制)
[0175]
本发明的含金刚石组合物将高分子基质和金刚石粒子、进一步根据需要配合的其它导热性填料、分散剂等添加剂等进行混合而调制为好。将这些成分混合的方法没有特别限定，例如，通过在高分子基质中添加金刚石粒子、进一步根据需要配合的其它导热性填料、添加剂等，然后进行搅拌或混炼等来调整为好。此外，在2液固化型的热固性树脂的情况下，如上所述，通过将预先准备的1液与2液进行混合来调制为好。在准备1液、2液各自时也同样地，将构成1液和2液各自的各种成分混合而调制为好。
[0176]
[散热构件]
[0177]
本发明的散热构件是利用上述含金刚石组合物而形成的。散热构件例如在高分子基质包含固化性树脂的情况下，通过在使上述含金刚石组合物为规定形状后，适当加热等进行固化从而能够获得成型为规定形状的散热构件。另外，在高分子基质为热固性的情况下，含金刚石组合物可以经加热固化，也可以不经加热固化。例如，2液固化型的热固性树脂即使不经加热也能够在常温附近(例如，10℃以上且40℃以下左右)充分地固化。
[0178]
此外，在高分子基质包含固化性树脂的情况以外，也只要使含金刚石组合物为规定形状，制成散热构件即可。作为使含金刚石组合物为规定形状的方法，没有特别限定，只要通过涂布、流延、灌注、挤出成型等而制成薄膜状、片状、块状、不定形状等形状即可。
[0179]
本发明的散热构件例如在电气设备内部使用。本发明的散热构件由于绝缘性和散热性优异，因此即使在电气设备内部使用也不发生异常动作等，可以确保高散热性。
[0180]
更具体而言，散热构件配置在电子部件上，为了将在电子部件产生的热散热而使用，优选配置在表面具有凹凸的电子部件的凹凸面上而使用。由于配置在凹凸面上，因而散热构件有时发生一部分厚度与其它部分不同的厚度不均，但本发明的散热构件由于使用金刚石粒子，导热性良好，散热性优异，因此可以抑制由厚度不均而产生的热斑。
[0181]
此外，本发明的散热构件优选以填埋2个对置的构件之间的间隙的方式配置而使用。2个对置的构件，例如，一者为电子部件，另一者为用于从电子部件放出热的散热件、电子设备的壳体、基板等中的任一者为好。2个对置的构件优选其彼此对置的面中的任一者具有凹凸。如果彼此对置的面中的任一者具有凹凸，则根据该凹凸，有时在散热构件产生厚度不均，但本发明的散热构件通过使用金刚石粒子，从而散热性优异，因此可以抑制由厚度不均而产生的热斑。此外，散热构件如果夹入2个构件之间而使用则被压缩，但本发明的含金刚石组合物即使被压缩也不易发生液体下垂，因此可以特别适合用于那样的用途。
[0182]
实施例
[0183]
以下说明本发明的实施例。然而，本发明不限定于以下实施例。
[0184]
本发明的各种物性的测定方法、和评价方法如以下所述。
[0185]
[离子传导率di]
[0186]
按照iec68-2-66，在高压釜中，相对于金刚石粒子5g使用蒸馏水10g，在温度120℃、相对湿度100rh％的条件下进行12小时pct(高压蒸煮试验)，使附着于金刚石粒子的物质溶出在蒸馏水中而获得了水溶液。利用株式会社堀场制作所制的便携式型离子传导率测量仪(商品名“laquaact”，株式会社堀场制作所制)测定该水溶液的离子传导率，获得了溶出液的离子传导率ds。此外，利用上述便携式型离子传导率测量仪测定蒸馏水的离子传导率，获得了蒸馏水的离子传导率dw。由所得的离子传导率ds、dw，通过下式求出来源于金刚石粒子的离子传导率di。另外，各离子传导率的测定在23℃下进行。
[0187]
di＝ds-dw
[0188]
[杂质量的测定]
[0189]
通过icp分析测定了附着在金刚石粒子的表面的杂质的种类、和相对于金刚石粒子的含量。
[0190]
[固化开始时变化率、和25分钟/30分钟固化率]
[0191]
含金刚石组合物的固化开始时变化率和25分钟/30分钟固化率使用流变仪(ares，ta
インスツルメント
社制)测定。具体而言，如果为1液固化型则直接放置于流变仪，如果为2
液固化型则将1液与2液混合而获得的含金刚石组合物立即放置于流变仪。
[0192]
接着，在应变为1％、频率6.28hz、旋转板直径8mm、厚度为1mm的条件下，经500秒从30℃升温到70℃后，在70℃下维持30分钟，按照说明书记载的方法测定了复弹性模量a1～a4。由复弹性模量a1～a4求出固化开始时变化率[(a2-a1)/(a4-a1)
×
100]、和25分钟/30分钟固化率[a3/a4
×
100]。
[0193]
另外，复弹性模量a1～a4如下所述。
[0194]
复弹性模量a1：达到70℃的时刻(0分钟)的含金刚石组合物的复弹性模量
[0195]
复弹性模量a2：达到70℃，然后，经过5分钟后的含金刚石组合物的复弹性模量
[0196]
复弹性模量a3：达到70℃，然后，经过25分钟后的含金刚石组合物的复弹性模量
[0197]
复弹性模量a4：达到70℃，然后，经过30分钟后的含金刚石组合物的复弹性模量
[0198]
[加速劣化试验后的固化性变化率]
[0199]
此外，将构成含金刚石组合物的1液、2液各自在维持在70℃、湿度50rh％的恒温槽中放置7天，使其热加速劣化。然后，使用被热加速劣化了的含金刚石组合物，在与上述同样的条件下升温和加热，测定了达到70℃、然后在70℃下经过30分钟后的复弹性模量b4。由该复弹性模量b4、和上述测定的复弹性模量a4算出加速劣化试验后的固化性变化率[a4/b4
×
100]。
[0200]
通过上述获得的25分钟/30分钟固化率、和加速劣化试验后的固化性变化率通过以下评价基准进行了评价。
[0201]
(25分钟/30分钟固化率)
[0202]
a：25分钟/30分钟固化率为80％以上，固化性优异，可以将含金刚石组合物在短期间固化。
[0203]
b：25分钟/30分钟固化率为65％以上且小于80％，固化性高，可以将含金刚石组合物在较短期间固化。
[0204]
c：25分钟/30分钟固化率为50％以上且小于65％，固化性良好，可以将含金刚石组合物在实用上没有问题的时间固化。
[0205]
d：25分钟/30分钟固化率小于50％，固化性不充分，即使将含金刚石组合物经长时间固化也发生固化不良。
[0206]
(加速劣化试验后的固化性变化率)
[0207]
a：加速劣化试验后的固化性变化率为100
±
5％，通过加速劣化而固化性几乎没有变化，具有优异的保存稳定性。
[0208]
b：加速劣化试验后的固化性变化率在100
±
5％的范围外，但在100
±
15％的范围内，由加速劣化引起的固化性的变化少，具有高保存稳定性。
[0209]
c：加速劣化试验后的固化性变化率在100
±
15％的范围外，但在100
±
25％的范围内，具有实用上没有问题的水平的保存稳定性。
[0210]
d：加速劣化试验后的固化性变化率在100
±
25％的范围外，通过加速劣化而固化性大幅变化而保存稳定性低。
[0211]
[液体下垂评价]
[0212]
将各实施例、比较例中调制的混合1液和2液而获得的含金刚石组合物以初始的涂布面积成为5cm
×
5cm，涂膜厚度成为5mm的方式涂布在10cm
×
10cm
×
厚度1cm的玻璃板上。
然后，在由含金刚石组合物形成的涂膜上重合10cm
×
10cm
×
厚度1cm的玻璃板，在涂膜的厚度方向成为垂直方向的状态下，在23℃、50％rh的环境下放置12小时。
[0213]
液体下垂评价通过放置12小时后的涂膜的占有面积相对于上述初始的涂布面积的增加率，通过以下评价基准进行了评价。
[0214]
a：涂膜的面积增加率为5％以下，液体下垂实质上不发生。
[0215]
b：涂膜的面积增加率超过5％且为10％以下，仅发生少量的液体下垂。
[0216]
c：涂膜的面积增加率超过10％且为15％以下，液体下垂仅以实用上没有问题的水平发生。
[0217]
d：涂膜的面积增加率超过15％，液体下垂显著发生。
[0218]
实施例、比较例中使用的原料金刚石粒子如下所述。
[0219]
＜原料金刚石粒子＞
[0220]
金刚石粒子(1)：
トーメイダイヤ
社制，商品名“cmm
グレード”
，平均粒径40μm，球形度0.6，破碎品
[0221]
金刚石粒子(2)：
トーメイダイヤ
社制，商品名“tms
グレード”
，平均粒径70μm，球形度0.9，球状品
[0222]
金刚石粒子(3)：
ハイペリオン
社制，商品名“gmm
ダイヤモンド”
，平均粒径40μm，球形度0.6，破碎品
[0223]
金刚石粒子(4)：
エレメントシックス
社制，商品名“mda”，平均粒径40μm，球形度0.6，破碎品
[0224]
金刚石粒子(5)：
サンゴバン
株式会社制，商品名“mbe
グレード”
，平均粒径20μm，球形度0.6，破碎品
[0225]
金刚石粒子(6)：
ハイペリオン
社制，商品名“mbg”，平均粒径70μm，球形度0.9，球状品
[0226]
金刚石粒子(7)：
トーメイダイヤ
社制，商品名“ims”，平均粒径70μm，球形度0.9，球状品
[0227]
金刚石粒子(8)：
イルジン
社制，商品名“impm”，平均粒径40μm，球形度0.6，破碎品
[0228]
金刚石粒子(9)：
トーメイダイヤ
社制，商品名“cmm
グレード”
，平均粒径4μm，球形度0.6，破碎品
[0229]
[实施例1]
[0230]
(清洗工序)
[0231]
在加有作为清洗液的维持在70℃的蒸馏水(ph＝7)50g的烧杯中，加入金刚石粒子(1)10g作为原料金刚石粒子，然后，使用带有搅拌装置
“スリーワンモーター”
的叶片的分离器在搅拌条件500rpms下搅拌3小时。在搅拌结束后，通过过滤将金刚石粒子分离，并且使其干燥，获得了实施例1的金刚石粒子。在实施例1中，将金刚石粒子的表面通过icp进行了分析，结果cr元素为0.1质量ppm，fe元素为0.1质量ppm。
[0232]
(含金刚石组合物的调制)
[0233]
相对于构成作为高分子基质的加成反应型有机硅树脂的主剂的乙烯基两末端有机聚硅氧烷(25℃下的粘度为300mpa
·
s)2质量份，加入通过上述而获得的金刚石粒子8质量份，进一步添加反应延迟剂0.01质量份、催化剂量的铂催化剂，调制出含金刚石组合物的
1液。
[0234]
此外，相对于构成加成反应型有机硅树脂的固化剂的有机含氢聚硅氧烷(25℃下的粘度为400mpa
·
s)2质量份，加入通过上述而获得的金刚石粒子8质量份，调制出含金刚石组合物的2液。
[0235]
将1液与2液以质量比(1液/2液)1：1进行混合，制作含金刚石组合物并进行了评价。将其结果示于表1中。另外，含金刚石组合物中的金刚石粒子的填充率为53体积％，高分子基质为47体积％。
[0236]
[实施例2]
[0237]
将清洗工序中的搅拌时间变更为6小时，除这点以外，与实施例1同样地实施。
[0238]
[实施例3]
[0239]
对实施例2中获得的金刚石粒子，重复同样的清洗工序，使清洗次数为2次，除这点以外，与实施例2同样地实施。
[0240]
[实施例4]
[0241]
在加有维持在25℃的乙醇(ph＝7)50g的烧杯中，加入金刚石粒子(1)10g作为原料金刚石粒子，然后，在搅拌条件500rpms下搅拌5分钟。搅拌结束后，通过过滤将金刚石粒子分离，并且使其干燥，获得了实施例4的金刚石粒子。然后，与实施例1同样地调制含金刚石组合物并进行了评价。
[0242]
[实施例5]
[0243]
对实施例4中获得的金刚石粒子，重复同样的清洗工序，使清洗次数为2次，除这点以外，与实施例4同样地实施。
[0244]
[实施例6～10]
[0245]
实施例6～10分别将所使用的原料金刚石粒子变更为金刚石粒子(2)，除这点以外，与实施例1～5各自同样地实施。
[0246]
[实施例11～41]
[0247]
将用于对原料金刚石粒子进行清洗的清洗液的种类、原料金刚石粒子的种类、或它们两者如表1～4所示那样变更，与实施例3同样地实施。
[0248]
另外，在各实施例中，乙酸水溶液使用了ph4的物质，氢氧化钠水溶液使用了ph11的物质。柠檬酸水溶液使用了相对于水100g溶解了柠檬酸5g的0.26摩尔/l(ph2)的物质。
[0249]
[比较例1]
[0250]
将未进行清洗工序的金刚石粒子(1)设为比较例1的金刚石粒子。对于比较例1的金刚石粒子，将金刚石粒子的表面通过icp进行了分析，结果cr元素为1质量ppm，fe元素为3质量ppm。使用了比较例1的金刚石粒子，除这点以外，与实施例1同样地，调制含金刚石组合物并进行了评价。
[0251]
[比较例2～9]
[0252]
将未进行清洗工序的金刚石粒子(2)～(9)各自设为比较例2～9的金刚石粒子。使用了比较例2～9的金刚石粒子，除这点以外，与实施例1同样地，调制含金刚石组合物并进行了评价。
[0253]
[表1]
[0254]
表1
[0255][0256]
[表2]
[0257]
表2
[0258][0259]
[表3]
[0260]
表3
[0261][0262]
[表4]
[0263]
表4
[0264][0265]
以上的实施例的金刚石粒子通过在特定条件下清洗，从而可以使离子传导率di低，此外，使具有铬原子、铁原子等的杂质也少。因此，各实施例中的含金刚石组合物的固化特性变得良好，液体下垂等也实质上不发生。
[0266]
与此相对，比较例的金刚石粒子由于未进行规定的清洗，因此不能使离子传导率di低，不能将杂质充分除去。因此，各比较例中的含金刚石组合物的固化性差，液体下垂也发生了。